在單體進料法中使用保護膠體制備水性聚合物分散體的制作方法
【專利說明】在單體進料法中使用保護膠體制備水性聚合物分散體
[0001] 本發明涉及一種制備水性聚合物分散體的方法，所述水性聚合物分散體基于（甲 基）丙烯酸酯單體，具有高固含量，所述制備在特定的保護膠體的存在下并優選以無乳化 劑的形式進行。所述水性聚合物分散體的一個可能的用途是作為粘合劑。
[0002] 對基于具有良好性能特性的水性分散體的粘合劑存在著大量的需求。水基粘合劑 體系具有降低有機溶劑排放量的優點。特別重要的是丙烯酸酯聚合物分散體，也稱為丙烯 酸酯膠乳。丙烯酸酯基粘合劑記載于例如WO 98/23656和WO 00/50480中。然而，高水含 量導致通常不想要的成本和水性體系干燥和成膜的復雜性。因此，旨在尋求具有盡可能高 的固含量并因此具有盡可能低的水含量的分散體。
[0003] 乳液聚合物通常在低分子量非聚合乳化劑的存在下通過乳液聚合而制備。由于制 備方法的原因，該乳化劑因此存在于分散體中，然而其可能產生不希望的影響性能特性的 負面效果。因此旨在尋求具有非常低的乳化劑含量或無乳化劑的聚合物分散體。原則上還 已知，如果使用保護膠體代替乳化劑，則可在基本上無乳化劑的條件下進行乳液聚合。常規 的保護膠體為含有酸基團的聚合物，當酸基團被中和時，保護膠體在升高的PH下變為水溶 性。含有保護膠體且具有大于55重量％或大于60重量％的高固含量的聚合物分散體例如 通常具有差的流變特性的缺點，并且粘性太高或流動性不足而不能用于基板的涂層。
[0004] 目的在于提供具有高固含量的水性聚合物分散體，對于所述水性聚合物分散體， 其可在很大程度上不使用乳化劑而使分散體穩定，且其中，雖然所述分散體中的固含量高， 但其仍具有良好的流變特性，更具體而言具有非常良好的流動性。
[0005] 已發現可通過以下更詳細闡明的制備方法并通過可由所述方法得到的聚合物分 散體實現該目的。
[0006] 本發明提供一種制備水性聚合物分散體的方法，
[0007] -其中聚合物分散體的固含量大于60重量％，例如為至少61重量％、至少63重 量％或至少65重量％，且
[0008] -分散在水中的聚合物A在聚合物保護膠體B的存在下在水性介質中通過自由基 乳液聚合制備，且
[0009] -其中聚合物A在一定程度上由至少80重量％的（甲基）丙烯酸酯單體形成， [0010]-其中聚合物保護膠體B由酸單體并且在一定程度上由至少10重量％的（甲基） 丙烯酸酯單體形成，且在保護膠體中的（甲基）丙烯酸酯單體和酸單體的總量為至少80重 量％，或為至少90重量％，例如為80至100重量％或為90至100重量％ ;
[0011] -其中保護膠體總量的至少80重量％、優選80至100重量％在進料過程中在乳液 聚合期間進入；
[0012] -其中乳液聚合發生于具有變化的進料速率的單體進料法中；
[0013] _其中單體進料的初始速率低于最終進料速率。
[0014] 本發明還提供通過本發明的方法制備的水性聚合物分散體，以及本發明的水性聚 合物分散體用于制備粘合劑的用途。
[0015] 根據本發明制備的聚合物分散體可通過烯鍵式不飽和化合物（單體）的自由基乳 液聚合而得到。
[0016] 這種聚合優選以無乳化劑的形式或在低乳化劑含量下進行，在這一意義上，不添 加乳化劑來穩定本發明的聚合物分散體。乳化劑為添加到聚合混合物中的非聚合的兩性表 面活性物質。少量的乳化劑一一例如由使用乳化劑穩定的聚合物種子產生一一是無害的。 優選使用總量小于1重量％或小于〇. 5重量％、更特別地小于0. 3重量％或小于0. 2重量％ 的乳化劑，基于聚合物分散體的固含量計，或不使用乳化劑。
[0017] 保護膠體B由包含酸單體的成分形成。酸單體為含有至少一個酸基團的烯鍵式不 飽和的可自由基聚合的化合物。酸單體的用量優選為10至50重量％，更特別地為15至45 重量％，基于形成保護膠體的單體的總量計。酸單體與不含酸基團的單體、更特別地與非離 子單體共聚。含有酸基團的單體與不含酸基團的單體的重量比優選在10:90至50:50的范 圍內，更特別地在15:88至45:55的范圍內。
[0018] 酸單體為例如烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯 鍵式不飽和羧酸優選為在分子中優選含有3至6個C原子的α，β-單烯鍵式不飽和一元 羧酸和二元羧酸。其實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙 酸和乙烯基乳酸。合適的烯鍵式不飽和磺酸的實例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺 基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。優選丙烯酸和甲基丙烯酸及其 混合物；特別優選丙烯酸。
[0019] 保護膠體的酸基團可用合適的堿部分中和或完全中和。優選使用氫氧化鈉或氫氧 化鉀的水溶液或氨作為中和劑。
[0020] 保護膠體在一定程度上由至少10重量％、優選30至90重量％的（甲基）丙烯酸 酯單體形成。（甲基）丙烯酸酯單體優選選自丙烯酸Cl至C20烷基酯和甲基丙烯酸Cl至 C20-烷基酯，更特別地選自丙烯酸Cl至ClO烷基酯和甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯。合適 的單體為例如含有C1-C ltl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。還特別合適的為（甲基）丙烯酸烷基酯 的混合物。
[0021] 保護膠體B可任選地由其他單體合成。其他單體的用量可以為例如0至20重量％ 或0. 1至15重量％。其他單體可選自包含最高達20個C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高 達20個C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個C原 子的醇的乙烯基醚、含有2至8個C原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，以及這些單體的混合 物。含有1至20個C原子的羧酸的乙烯基酯為例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙 稀醋、新癸酸乙稀醋（Versatic acid vinyl ester)和乙酸乙稀醋。考慮的乙烯基芳族化 合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、 4-正癸基苯乙烯，且優選地為苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為 被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物；優選氯乙烯和偏氯乙烯。乙烯基醚的實例包括乙 烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優選的乙烯基醚為包含1至4個C原子的醇的乙烯基醚。 含有4至8個C原子和兩個烯屬雙鍵的烴包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
[0022] 在一個特別的實施方案中，保護膠體B含有交聯基團。交聯基團優選通過與包含 交聯基團的單體共聚而得到。優選的交聯基團為例如酮基基團或至少一種可自由基（二 級）聚合的其他烯鍵式不飽和雙鍵。因此，優選的保護膠體為通過與含有至少一個酮基基 團或含有至少兩個可自由基聚合的烯鍵式不飽和雙鍵的單體共聚而得到的那些。合適的酮 基單體的實例為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEMA)。合適的含有兩個可自由基聚合的 烯鍵式不飽和雙鍵的單體為例如甲基丙烯酸烯丙酯（ΑΜΑ)。含有交聯基團的單體的用量優 選為O至15重量％，更特別地為0. 5至10重量％。
[0023] 在一個實施方案中，保護膠體B由如下物質形成
[0024] (i)至少10重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸單體；
[0025] (ii)至少50重量％的選自丙烯酸Cl至ClO烷基酯、甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯 及其混合物的單體；以及
[0026]