一種載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米復合材料制備技術領域，尤其涉及一種載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，納米Ag粒子擁有獨特的光學，催化，電學和抗菌等性能，引起了人們研宄的興趣，但納米Ag粒子材料組分和結構單一，使其在應用中不能滿足諸多要求，因此納米Ag復合材料應運而生，并受到了廣泛關注。納米Ag復合材料具備優良的綜合性能，具有廣闊的應用前景。其中，Ag/氧化物核殼納米復合物材料的制備更為廣泛的引起人們的研宄興趣。Wang等人采用分散聚合法制備了單分散的PS小球，將PS小球表面磺化，靜電吸附Sn+，再利用Sn+的還原性將Ag +還原，得到PS/Ag微球，最后在異丙醇和水的混合溶液中將TEOS水解縮聚得到，Ag/Si02雙殼微球，并用于催化還原羅丹明B (參見Langmuir，2008，25
(13):7646-7651)o Gu等人使用PS小球作為模板采用一步法制備了中空3102微球，通過表面改性的方法將Ag+吸附在S12微球外表面，被S12表面的羥基原位還原，得到外層為Ag，內層為 S1jA核殼復合材料(參見 J.Colloid Interf.Sc1.，2011，359 (2):327_333)。Deng等人采用分散聚合法制備了單分散的PS小球，磺化處理PS小球，將磺化后的PS小球與PVP水溶液，然后將[Ag (NH3)2]+加入其中，最后得到PS/Ag微球，用于催化還原羅丹明B 和抗菌測試(參見 ACS Appl.Mater.1nterfaces，2012，4，5625-5632)。
[0003]由于現有的Ag復合物材料，存在Ag顆粒分布不均勾、容易團聚等問題，限制了其在催化、抗菌等方面的性能，影響了其在很多領域的應用。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種方法簡單、成本低、環境污染小的載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的制備方法。
[0005]為解決上述問題，本發明所述的一種載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的制備方法，包括以下步驟:
⑴將純化后的苯乙烯、PVP和水混合后，經機械攪拌得到混合液A，該混合液A先在室溫下通N2攪拌40~80min，隨后加入質量濃度為0.1%的過硫酸鉀溶液，并緩慢加熱到60~80°C，反應20~28h，得到PS小球；所述純化后的苯乙烯、PVP、水、過硫酸鉀溶液的質量比為8~12g:1?2g:80?10g:8?12g ;
⑵將所述PS小球分散于蒸餾水中，得到含0.12-0.16g的PS懸浮液；
⑶將所述PS懸浮液與去離子水混合后，在溫度為40~60°C的條件下進行水浴，然后逐滴加入NH3.H2O,在攪拌條件下緩慢滴加APS，反應20~28h后得到APSQ微球懸浮液；該APSQ微球懸浮液經離心得到APSQ微球；所述APSQ微球用去離子水洗滌數次后經真空干燥10~12h，即得干燥后的APSQ微球；所述PS懸浮液與所述去離子水的質量比為l~3g:26~30g ;所述PS懸浮液與所述NH3.H2O的質量體積比為l~3g:3~4ml ;所述PS懸浮液與所述 APS 的比例為 l~3g:8~12mmol ；
⑷將所述干燥后的APSQ微球分散于蒸餾水中，得到含0.10-0.14g固體的APSQ懸浮液；
(5)將新制備的濃度為5~25mM的AgNO3S液加入到所述APSQ懸浮液中，室溫下磁力攪拌10~14h，得到混合液B ;所述八8勵3溶液與所述APSQ懸浮液的體積質量比為0.5-1.5ml:14?34g ;
(6)將新制備的濃度為25~35M的NaBH4S液加入到所述混合液B中，室溫下磁力攪拌0.5-1.5h，然后離心，得到負載Ag納米顆粒的APSQ/PS復合材料，該APSQ/PS復合材料經真空干燥10~12h即得Ag/APSQ/PS復合納米材料；所述NaBH4溶液與所述AgNO3溶液的摩爾比為 2~4: I。
[0006]所述步驟⑴中純化后的苯乙烯是指去除阻聚劑后的苯乙烯溶液。
[0007]所述步驟⑴中過硫酸鉀在使用前應先重結晶。
[0008]所述步驟⑴機械攪拌速度為400~600rpm。
[0009]所述步驟⑶與所述步驟(5)及所述步驟(6)中的攪拌速度為40~50rpm。
[0010]所述步驟⑶與所述步驟(6)中的離心速率為13000~14000rpm，時間為900~1200s。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下優點:
1、本發明將AgNO3S液加入到合成好的氨基聚倍半硅氧烷球溶液中，Ag +吸附在聚倍半硅氧烷球的表面，表面的Ag+基本上被NaBH4還原成Ag顆粒，并且能夠均勻分布在聚倍半硅氧烷球的表面，形成穩定的Ag/APSQ/PS納米復合材料(如圖1所示)；少量未被還原的Ag+，在離心過程中被除去。因此，本發明獲得的Ag/APSQ/PS納米復合材料中只存在Ag納米顆粒和聚倍半硅氧烷球，不會存在游離的Ag+。
[0012]2、與現有的Ag復合物材料相比，本發明制備的載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料是由Ag納米顆粒和聚倍半硅氧烷球組成，因此具有Ag納米顆粒的催化、抗菌等功能，同時還具有緩釋和重復使用的能力。
[0013]3、本發明獲得的Ag/APSQ/PS納米復合材料經XRD和XPS及TEM表征測試(參見圖2~5)，主要是由氨基聚倍半硅氧烷球和Ag納米顆粒組成，為球形納米結構，直徑大約在250nm左右；其中Ag納米顆粒主要分布在聚倍半娃氧燒球的表面，粒徑小，大約在5~10nm之間，且不易發生團聚。
[0014]其中:XPS圖中出現了 Ag3d3/2和Ag3d5/2的特征峰(參見圖2)，說明樣品中的Ag為零價態的單質形式，沒有Ag2O或其它Ag的氧化物中Ag3d的峰存在，這證明樣品中的所有Ag粒子均為單質態。
[0015]XRD圖譜中2 Θ為38.32°，44.76°，64.72°和77.64°處位置分別對應的是單晶銀的(111) (200) (220)和(311)晶面(參見圖3)，這一結果與銀標準值(JCPDS N0.04-0783)一致，表明Ag+通過NaBH4還原后全部變為單晶銀，且結晶度很好。XRD圖譜中也未發現Ag2O或其它含銀氧化物的衍射峰，證明微球中所有Ag都是以單質形式存在，這與XPS結果相符。
[0016]在圖4的透射電鏡(TEM)圖中，左圖A可以清楚的看到APSQ微球粒度均一，單分散性良好，球殼表面均勻規整且光滑，尺寸大約200nm，殼層厚度在50nm左右。右圖B中可以看出Ag納米顆粒大致均勻的分散在APSQ微球表面，粒徑在1nm左右。
[0017]在圖5的透射電鏡(TEM)圖中可以看出當AgNO^度低于1mM時，微球上載銀量很少，當AgN03&度高于1mM時，Ag納米粒子團聚非常厲害，粒徑也較大。
[0018]4、本發明工藝簡單，成本較低，能廣泛應用與工業催化、抗菌材料等領域。
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0020]圖1為本發明的流程示意圖。
[0021]圖2為本發明制備的載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的X-射線光電子能譜(XPS)圖。
[0022]圖3為樣品的粉末X射線衍射(XRD )圖。
[0023]圖4為本發明實施例2制備的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的透射電鏡(??Μ)圖。
[0024]圖5為本發明實施例1、3、4、5制備的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的透射電鏡(TEM)圖；圖中A、B、C、D分別對應實施例1、3、4、5。
【具體實施方式】
[0025]實施例1 一種載Ag顆粒的氨基聚倍半硅氧烷球納米材料的制備方法，包括以下步驟:
⑴將純化后的苯乙烯(C8H8)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，K-30)和水混合后，經速度為400rpm的機械攪拌得到混合液A，該混合液A先在室溫下通N2攪拌40min，隨后加入質量濃度為0.1%的過硫酸鉀(K2S2O8)溶液，并緩慢加熱到60°C，反應28h，得到PS小球(聚苯乙烯)。
[0026]其中:純化后的苯乙烯、PVP、水、過硫酸鉀溶液的質量比為8g:lg:80g:8g。
[0027]純化后的苯乙烯是指去除阻聚劑后的苯乙烯溶液。過硫酸鉀在使用前應先重結晶。
[0028](2)將PS小球分散于蒸餾水中，得到含0.12g的PS懸浮液。
[0029](3)將PS懸浮液與去離子水混合后，在溫度為40°C的條件下進行水浴，然后逐滴加入NH3.H2O,在攪拌速度為40rpm的條件下緩慢滴加APS (3-氨丙基三乙氧基硅烷，NH2 (CH2) 3Si (OC2H5)3),反應20h后得到APSQ微球懸浮液；該APSQ微球懸浮液經13000rpm的速率離心1200s得到APSQ微球；APSQ微球用去離子水洗滌數次后經真空干燥10h，即得干燥后的APSQ微球。
[0030]其中:PS懸浮液與去離子水的質量比為Ig:26g ；PS懸浮液與NH3.Η20的質量體積比為Ig:3ml ；PS懸浮液與APS的比例為Ig:8mmol。
[0031]⑷將干燥后的APSQ微球分散于蒸餾水中，得到含0.1Og固體的APSQ懸浮液。
[0032](