化劑，并在180°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸餾， 獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0045] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0? 92g甲酸及0? 4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按25ml/h的速度滴加4. 5g雙氧水 (50 % )，滴加完后，將反應溫度升至65 °C繼續反應3h ;反應結束后，粗產品經靜置分層獲取 有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水甘 油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 2,加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 4,開口閃點（°C ): 221〇
[0046] 實施例5
[0047] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯、2g活性白土和2g無水 氯化鋅，通入氮氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至210 °C，反應4h，反應混合物 用60°0質量濃度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在185°0,0.0810^條件下 進行減壓蒸餾，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0048] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0.95g甲酸及0.4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按25ml/h的速度滴加5. 0g叔丁基 過氧化氫，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應3h;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 3,加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 35,開口閃點 CC ) :229。
[0049] 實施例6
[0050] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲醋、3g活性白土和lg無水 氯化鋁，通入氮氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至210 °C，反應6h，反應混合物 用70°0質量濃度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在205°0,0.0810^條件下 進行減壓蒸餾，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0051] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0.90g甲酸及0.6g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加5. 0g雙氧水 (70% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應2h;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 5,加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 24,開口閃點 CC ) :238。
[0052] 實施例7
[0053] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯、3g無水氯化鋁，通入氮 氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至200 °C，反應8h，反應混合物用60 °C質量濃 度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在2201：，0.081〇^條件下進行減壓蒸餾， 獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0054] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 92g甲酸及0. 4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加5. 0g雙氧水 (50% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應4h ;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :2.9,加熱減量（125°C X3h，％ ):0.20,開口閃點 CC ) :241。
[0055] 實施例8
[0056] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯、3g無水氯化鋅，通入氮 氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至220 °C，反應4h，反應混合物用50 °C質量濃 度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在175°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸餾， 獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0057] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 92g甲酸及0. 4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按30ml/h的速度滴加4. 3g雙氧水 (50% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應3h;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3.4,加熱減量（125°C X3h，％ ):0.37,開口閃點 CC ) :231。
[0058] 實施例9
[0059] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯、4g活性白土，通入氮氣， 減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至220°C，反應5h，反應混合物用40°C質量濃度為 2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在190°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸餾，獲得 中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0060] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、1. 0g甲酸及0. 6g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 2g雙氧水 (70% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應3h;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3.0,加熱減量（125°C X3h，％ ):0.37,開口閃點 (°C ) :228。
[0061] 實施例10
[0062] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯、4g無水氯化鋁，通入氮 氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至210°C，反應4h，反應混合物用60°C質量濃 度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在180°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸餾， 獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0063] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 93g甲酸及0. 4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 6g雙氧水 (50% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應3h;反應結束后，粗產品經靜置分層獲 取有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水 甘油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3.4,加熱減量（125°C X3h，％ ):0.33,開口閃點 CC ) :237。
[0064] 將所制備的增塑劑應用與PVC中，按照質量比PVC :增塑劑：熱穩定劑為100:50:2 的配方將混合物在高速混合機中攪拌3min后，通過雙棍開煉機制成一定厚度的PVC片材， 用于熱穩定性測試。圖1中的熱失重結果表明，與傳統石油基增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂以 及市售的環氧脂肪酸甲酯相比，環氧二聚脂肪酸甲酯增塑劑可顯著提高PVC制品的熱穩定 性。表1中的結果表明，與兩種商品增塑劑相比，環氧二聚脂肪酸甲酯/PVC制品的初始降 解溫度最大降幅接近10%。
[0065] 表1熱失重參數
【主權項】
1. 一種環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，所述的環氧二聚酸甲酯的閃點為210~ 250°C，加熱減量為0. 1%~0. 4% ;原料組成按n/n/n/w計：二聚脂肪酸甲醋：過氧源載體：過 氧源：環氧化催化劑為1: (0.5~0.8): (1~2): (0.01~0.04);制備方法為：采用脂 肪酸甲酯為原料，在催化劑存在下攪拌加熱進行二聚反應，獲得二聚脂肪酸甲酯；二聚脂肪 酸甲酯進一步與過氧源載體及環氧化催化劑混合均勻并升溫后，滴加過氧源進行環氧化反 應，反應結束后，得到環氧二聚酸甲酯粗品，經靜置分層、中和及脫水處理后，得到環氧二聚 脂肪酸甲酯成品；。
2. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，所述的二聚脂肪酸甲酯制 備中催化劑占脂肪酸甲酯質量的4~10%。
3. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，環氧化催化劑為對甲苯磺 酸。
4. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，所述的脂肪酸甲酯是以廢 棄油脂或天然油脂為原料制備；所述的廢棄油脂為地溝油和大豆酸化油；天然油脂包括大 豆油、小桐籽油、黃連木油、棉籽油、菜籽油、文冠果油、橡膠籽油、麻風樹油、白花樹果油、桐 油。
5. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，制備二聚脂肪酸甲酯中所 用的催化劑為無水氯化鋁、無水氯化鋅、活性白土的一種或多種的混合物。
6. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，所述的過氧源載體為甲酸 或乙酸。
7. 如權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯，其特征在于，所述的過氧源為叔丁基過 氧化氫或50%~70%wt的雙氧水。
8. 權利要求1~7任一所述的環氧二聚脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于，步驟為： 步驟一，將脂肪酸甲酯與催化劑共混并加熱至160~230 °C，反應3~8h，反應混合物經水洗 及減壓蒸餾，獲得二聚脂肪酸甲酯；步驟二，將二聚脂肪酸甲酯，過氧源載體及環氧化催化 劑混合攪拌升溫至50~70°C后，按15~ 30ml/h的速度滴加入過氧源，繼續保溫反應2~ 4h，分離并回收環氧化催化劑，得到環氧二聚酸甲酯粗品，再經靜置分層、中和、脫水處理 得到環氧二聚酸甲酯成品。
9. 如權利要求8所述的環氧二聚脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟一 中的反應混合物采用40~80 °C質量濃度為2 %的碳酸鈉溶液洗滌并過濾，除去催化劑；反 應混合物的減壓蒸餾溫度為170~ 220 °C之間，真空度為0.08MPa。
10. 權利要求1所述的環氧二聚脂肪酸甲酯作為PVC增塑劑或在制備PVC增塑劑中的 應用。
【專利摘要】一種環氧二聚脂肪酸甲酯及其制備方法和應用，屬于化學合成技術領域。本發明步驟包括：采用脂肪酸甲酯為原料，在催化劑存在下攪拌加熱進行二聚反應，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；中間產物進一步與過氧源載體及催化劑混合均勻并升溫到一定溫度后，滴加過氧源進行環氧化反應，反應結束后，得到環氧二聚酸甲酯粗品，經靜置分層、中和及脫水處理后，得到環氧二聚脂肪酸甲酯成品。本發明原料來源廣泛，可再生，不依賴石油；制備過程副產物少、產品質量穩定，工藝簡單合理、能耗低；產品無毒環保、耐熱及耐久性好、增塑性能優異，具有較好的應用前景。
【IPC分類】C07D303-42, C07D301-12, C08L27-06, C07D301-19, C08K5-1515
【公開號】CN104817521
【申請號】CN201510095064
【發明人】陳潔, 蔣劍春, 聶小安, 李科, 黃金瑞, 王義剛
【申請人】中國林業科學研究院林產化學工業研究所
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年3月3日