含有稠環的單體、低聚和聚合半導體以及它們的器件的制作方法
【專利說明】含有稠環的單體、低聚和聚合半導體以及它們的器件
[0001] 背景
[0002] 與常規硅基電子器件相比，有機電子器件可以以更低的成本制造，并且適用于廣 泛的應用，包括顯示器、射頻識別（RFID)標簽、化學/生物傳感器、存儲器件、太陽能電池、 光電二極管等。此外，有機半導體可以在低溫下加工并且沉積在塑料基板上以使得能夠獲 得輕量、柔軟和超薄的電子器件。然而，有機半導體，尤其是溶液加工的有機半導體與無機 半導體相比已經顯示了不足的電子性能。例如經溶液加工的有機半導體的載流子迀移率通 常低于Icm 2I1iT1,其作為許多目標應用的有機薄膜晶體管（OTFT)中的溝道半導體材料是 不足的。因此，需要開發具有大于〇. ScnAT1iT1的迀移率的溶液可加工的有機半導體，包括 單體、低聚物和聚合物。
[0003] 發明概述
[0004] 本發明公開了包含稠環部分的半導體有機化合物，其可以用作0TFT、有機光伏器 件（OPV)、傳感器和其它電子器件的高性能有機半導體。
[0005] 本發明的一個目的是開發用于例如OTFT、OPV和傳感器的電子器件的包含所述稠 環部分的單體、低聚或聚合半導體材料。
[0006] 另一個目的是開發包含所述含有這種稠環部分的有機半導體的0TFT、0PV、傳感器 和其它電子器件。
[0007] 本申請還提供了包含一種或多種所述有機半導體化合物和一種或多種具有半導 體、電荷傳輸、空穴傳輸、電子傳輸、空穴阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性能的化合物或 聚合物的混合物或共混物。
[0008] 進一步地，本申請提供了包含所述有機半導體化合物和有機溶劑的調制物。
[0009] 此外，本申請提供了所述有機半導體化合物作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或 發光材料在光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中的用途。
[0010] 另外地，本申請提供了包含所述有機半導體化合物的電荷傳輸、半導體、導電、光 導或發光材料。
[0011] 本申請還提供了包含這種有機半導體化合物的組件或器件，所述組件或器件選自 有機場效應晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、集成電路（1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別 (RFID)標簽、器件或組件、有機發光二極管（OLED)、有機發光晶體管（OLET)、平板顯示器、 顯不器背光、有機光伏器件（OPV)、有機太陽能電池（OSC)、光電二極管、激光二極管、光導 體、有機光電探測器（OPD)、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機存儲器件、傳感器器件、 電荷注入層、聚合物發光二極管（PLED)中的電荷傳輸層或中間層、肖特基二極管、平坦化 層、抗靜電膜、聚合物電解質膜（PEM)、導電基板、導電圖樣、電池中的電極材料、配向層、生 物傳感器、生物芯片、安全標記、安全器件和用于檢測和區別DNA序列的組件或器件。
[0012] 本申請進一步涉及包含一種或多種重復單元的共軛聚合物，其包含所述稠環部分 和/或一種或多種選自芳基和雜芳基的基團。
[0013] 本發明進一步涉及包含所述稠環部分和進一步包含一種或多種反應性基團的單 體，所述反應性基團可以反應形成本文所述的共軛聚合物。
[0014] 本發明還涉及包含所述稠環部分和一種或多種惰性基團的小分子。
[0015] 本發明進一步涉及本發明的聚合物、調制物、混合物或聚合物共混物作為電荷傳 輸、半導體、導電、光導或發光材料，或在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或 在這種器件的組件或包含這種器件或組件的裝配中的用途。
[0016] 光學、電光學、電子、電致發光和光致發光器件包括但不限于有機場效應晶體管 (OFET)、有機薄膜晶體管（OTFT)、有機發光二極管（OLED)、有機發光晶體管（OLET)、有機光 伏器件（OPV)、有機光電探測器（OPD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光導 體和光電探測器。
[0017] 以上器件的組件包括但不限于電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜 電膜、聚合物電解質膜（PEM)、導電基板和導電圖樣。
[0018] 包含這種器件或組件的裝配包括但不限于集成電路（1C)、射頻識別（RFID)標簽 或含有它們的安全標記或安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器 件、有機存儲器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
[0019] 本發明的其它目的和優點由以下討論將變得顯而易見。
[0020] 附圖簡要說明
[0021] 圖1描述了典型的底柵/頂接觸OTFT結構。
[0022] 圖2描述了典型的底柵/底接觸OTFT結構。
[0023] 圖3描述了典型的頂柵/底接觸OTFT結構。
[0024] 圖4描述了典型的頂柵/頂接觸OTFT結構。
[0025] 圖5顯示了在電子積累狀況（regime)中PIBDFT-24(在200°C下退火15分鐘）的 OTFT器件的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m，W = 1mm。
[0026] 圖6顯示了在電子積累狀況中PIBDFV-24(在200°C下退火15分鐘）的OTFT器件 的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m, W = Imm0
[0027] 圖7顯示了在電子積累狀況中PIBDFV-26 (在200°C下退火15分鐘）的OTFT器件 的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m, W = Imm0
[0028] 圖8顯示了在電子積累狀況中PIBDFV-40 (在200°C下退火15分鐘）的OTFT器件 的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m, W = Imm0
[0029] 圖9顯示了在電子積累狀況中PIBDFBT-40 (在200°C下退火15分鐘）的OTFT器 件的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m, W = Imm0
[0030] 圖10顯示了在空穴積累狀況中PIBDFBT-40 (在200°C下退火15分鐘）的OTFT器 件的輸出（左）和轉移（右）特性。L = 3〇 μ m, W = Imm0
[0031] 發明詳述
[0032] 為了本申請的目的，術語"取代的"用于表示被取代基Rs取代，即代替氫，所述取代 基R s選自鹵原子；具有1-60個，優選1-50個，更優選1-30個和最優選1-20個碳原子的烷 基；具有1-60個，優選1-50個，更優選1-30個和最優選1-20個碳原子的烷基，其中至少一 個氫原子被鹵原子取代；具有1-60個，優選1-50個，更優選1-30個和最優選1-20個碳原 子的烷基，其中至少一個亞甲基部分（CH 2)被氧原子代替；具有5-20個環原子的芳基，環原 子彼此獨立地選自碳和以下定義的雜原子；和具有5-20個環原子的芳基，環原子彼此獨立 地選自碳和以下定義的雜原子和至少一個氫被鹵原子代替。
[0033] 為了本申請的目的，術語"聚合物"將被理解為是指具有高相對分子質量的分子， 其結構基本上包括多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量的分子的重復單元 (Pure Appl. Chem.，1996, 68, 2291)。術語"低聚物"通常被理解為是指具有中等相對分子 質量的分子，其結構基本上包括少數多個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量的 分子的單元（Pure Appl. Chem.，1996, 68, 2291)。在如本文中所使用的優選的意義中，聚合 物被理解為是指具有>1個，即至少2個重復單元，優選地多5個重復單元的化合物，低聚物 被理解為是指具有>1個且〈10個，優選地〈5個重復單元的化合物。
[0034] 進一步地，如本文所使用的術語"聚合物"將被理解為是指包含一種或多種不同類 型的重復單元（分子的最小結構單元）的骨架（也被稱為"主鏈"）的分子并且包括通常 已知的術語"低聚物"、"共聚物"、"均聚物"等。此外，應當理解術語聚合物除聚合物本身以 外還包括引發劑殘余物、催化劑和其它伴隨該聚合物合成的元素，其中這些殘余物被理解 為不以共價方式并入其中。此外，這些殘余物和其它元素，雖然通常在聚合后純化過程期間 移除，但典型地與聚合物混合或共混以致當將其在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移 時，它們通常與聚合物保留在一起。
[0035] 如本文所使用的術語"重復單元（repeat unit) "、"重復性單元（repeating unit) "和"單體單元"可互換使用并且將被理解為是指結構重復單元（CRU)，其是最小的 結構單元，所述結構單元的重復構成了規則大分子、規則低聚物分子、規則嵌段或規則鏈 (Pure Appl. Chem.，1996, 68, 2291)。如進一步在本文所使用的術語"單元"將被理解為是 指本身可以是重復單元，或可以與其它單元一起形成結構重復單元的結構單元。
[0036] 如本文所使用的"末端基團"將被理解為是指終止聚合物骨架的基團。表述"在骨 架的末端位置"將被理解為是指在一側連接這種末端基團和在另一側連接另一個重復單元 的二價單元或重復單元。這種末端基團包括封端基團或反應性基團，其連接到形成聚合物 骨架的單體，且不參與聚合反應，如例如具有以下所定義的IT或1^的含義的基團。
[0037] 如本文所使用的術語"封端基團"將被理解為是指連接至或代替聚合物骨架的末 端基團的基團。封端基團可以通過封端工藝引入到聚合物中。例如封端可以通過將聚合物 的末端基團與單官能化合物（"封端劑（如例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳 基錫烷或烷基硼酸鹽或芳基硼酸鹽）反應進行。例如可以將封端劑在聚合反應之后加入。 備選地，可以將封端劑在聚合反應前或在聚合反應期間原位加入到反應混合物中。原位添 加封端劑也可以用于終止聚合反應并且由此控制所形成的聚合物的分子量。
[0038] 如本文所使用的術語"給體"或"供體"和"受體"或"接受體"將被理解為分別是 指電子給體和電子受體。"電子給體"將被理解為是