高分子量聚乙烯粉體、微孔膜以及高強度纖維的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子量聚乙烯粉體、微孔膜以及高強度纖維。
【背景技術】
[0002] 高分子量聚乙烯粉體用于薄膜、薄片、微孔膜、纖維、發泡體、管等各種各樣的用 途。特別是作為以鉛蓄電池和鋰離子電池為代表的二次電池的隔膜用微孔膜及高強度纖維 的原料，使用高分子量聚乙烯粉體。作為使用高分子量聚乙烯粉體的理由，可以列舉分子量 高，因此拉伸加工性優良，強度高，化學穩定性高，并且長期可靠性優良等。
[0003] 這些高分子量聚乙烯粉體一般粘度高，難以通過注射成形等進行加工，因此大多 溶解到溶劑中并進行成形。一般而言，在制造二次電池隔膜用微孔膜或高強度纖維等時，高 分子量聚乙烯粉體例如在擠出機中在溶解到溶劑中的狀態下在高溫下進行混煉。作為這樣 得到的微孔膜，例如，在專利文獻1~3中公開了膜中的異物(聚乙烯凝膠）少、作為電池的 特性優良的微孔膜。
[0004] 在專利文獻1中，公開了鋁含量為70ppm以下的聚烯烴制微孔膜，公開了由此減少 膜中的異物(聚乙烯凝膠)，改善電池的循環特性。
[0005] 在專利文獻2中，公開了含有特定量的使用有機鋁化合物作為助催化劑而制造的 聚乙烯的聚烯烴制微孔膜，公開了由此改善膜中的異物、電池的循環特性。
[0006] 在專利文獻3中，公開了鋁在聚烯烴組合物中所占的比例為20ppm以下的聚烯烴 制微孔膜的制造方法，公開了由此改善膜中的異物、電池的循環特性。
[0007] 近年來，特別是二次電池隔膜用微孔膜及高強度纖維的需求增長顯著，強烈期望 進一步提商生廣率以及低成本生廣。從提商生廣率的觀點考慮，期望不停止擠出機等，可以 連續地穩定生產(連續加工生產率優良)。
[0008] 另外，對于二次電池隔膜用微孔膜以及高強度纖維而言，從長期可靠性的觀點考 慮，制品尺寸(膜厚、纖維直徑等）是重要的特性，強烈希望穩定地得到這些特性(制品尺寸 穩定性優良)。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2011-233542號公報
[0012] 專利文獻2 :日本專利4822567號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2011-74119號公報
【發明內容】
[0014] 發明所要解決的問題
[0015] 為了連續地穩定生產微孔膜和高強度纖維，作為原料的高分子量聚乙烯粉體的特 性也是重要的。但是，在專利文獻1~3中，雖然對于微孔膜中的異物(聚乙烯凝膠等)有記 載，但是對于作為原料的聚乙烯粉體的特性沒有公開。
[0016] 另外，對于制造微孔膜和高強度纖維等時的連續加工生產率以及微孔膜等的膜厚 穩定性、高強度纖維的纖維直徑穩定性等沒有記載，對于用于提高這些特性的手段也沒有 記載。
[0017] 本發明鑒于上述問題而創立，其目的在于得到連續加工生產率優良、制品尺寸穩 定性優良的高分子量聚乙烯粉體。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 因此，本發明人為了實現前述課題進行了廣泛深入的研究，結果發現，含有特定個 數的特定尺寸的氫氧化鋁并且具有特定分子量的聚乙烯粉體，其連續加工生產率優良，并 且制品尺寸穩定性優良。
[0020] SP，本發明如下所述。
[0021] [1] 一種聚乙烯粉體，其中，
[0022] 短徑為50 μ m以上的氫氧化鋁的含量在聚乙烯粉體500g中為10個以下，并且
[0023] 粘均分子量為100000以上。
[0024] [2]如前項[1]所述的聚乙烯粉體，其中，
[0025] 錯元素含量為0· 2ppm以上。
[0026] [3]如前項[1]或[2]所述的聚乙烯粉體，其中，
[0027] 聚乙烯粉體含有短徑小于50 μ m的氫氧化鋁。
[0028] [4]如前項[1]~[3]中任一項所述的聚乙烯粉體，其中，
[0029] 錯元素含量為0· 2ppm以上，并且鎂元素含量為0· 5ppm以上且12ppm以下。
[0030] [5]如前項[1]~[4]中任一項所述的聚乙烯粉體，其用于二次電池隔膜。
[0031] [6]如前項[5]所述的聚乙烯粉體，其用于鋰離子二次電池隔膜。
[0032] [7] -種微孔膜，其通過將前項[1]~[6]中任一項所述的聚乙烯粉體加工而得 到。
[0033] [8]如前項[1]~[4]中任一項所述的聚乙烯粉體，其用于高強度纖維。
[0034] [9] 一種高強度纖維，其通過將如前項[1]~[4]和[8]中任一項所述的聚乙烯粉 體加工而得到。
[0035] [10] -種前項[1]所述的聚乙烯粉體的制造方法，其包括：
[0036] 在烯烴聚合用催化劑的存在下使乙烯聚合而得到聚乙烯粉體的步驟，
[0037] 使烯烴聚合用催化劑失活的步驟，和
[0038] 將聚乙烯粉體干燥的步驟，
[0039] 其中，在所述使烯烴聚合用催化劑失活的步驟中，向聚乙烯粉體噴霧催化劑失活 劑。
[0040] [11]如前項[10]所述的聚乙烯粉體的制造方法，其中，
[0041] 所述催化劑失活劑為水，將該水以蒸汽狀噴霧。
[0042] [12]如前項[10]或[11]所述的聚乙烯粉體的制造方法，其中，
[0043] 所述催化劑失活劑為水，將該水以蒸汽狀且以與惰性氣體的混合氣體的形式噴 霧。
[0044] 發明效果
[0045] 根據本發明，可以實現連續加工生產率優良、制品尺寸穩定性優良的高分子量聚 乙烯粉體。
【附圖說明】
[0046] 圖1是表示由PEl得到的短徑為50 μ m以上的氫氧化鋁的紅外吸收光譜圖。
[0047] 圖2是由PEl以沉淀物形式得到的物質的SEM-EDX分布圖。可知許多物質以高濃 度含有鋁元素。
【具體實施方式】
[0048] 以下，對于用于實施本發明的方式（以下簡稱為"本實施方式"）進行詳細說明。以 下的本實施方式為用于說明本發明的例示，并不旨在將本發明限定于以下的內容。本發明 可以在其要旨的范圍內適當變形而實施。
[0049] [聚乙烯粉體]
[0050] 本實施方式的聚乙烯粉體，其中，短徑為50 μ m以上的氫氧化鋁的個數在聚乙烯 粉體500g中為10個以下，并且粘均分子量為100000以上。
[0051] 聚乙烯粉體與氫氧化鋁可以通過以下的方法分離，可以進行氫氧化鋁的鑒定并且 求出尺寸、個數。即，將本實施方式的聚乙烯粉體投入到氯仿（比重為1.484 (20°C))與乙 醇（比重為0. 789 (20°C))的混合溶劑(體積比3 :1，相當于比重為1. 31)中，由此將在該混 合溶劑中漂浮的物質(主要是聚乙烯粉體）與沉淀物分離。
[0052] 具體而言，首先，將乙醇500mL投入到3L的玻璃制燒杯中，使用具有長75mm、深 22mm的特氟隆制攪拌葉片的機械攪拌器，在常溫下以200rpm進行攪拌。向其中緩慢地投入 聚乙烯粉體500g，投入后繼續攪拌10分鐘。然后，在攪拌的同時投入1500mL氯仿，再攪拌 10分鐘。然后，停止攪拌，靜置0.5~2.0小時，用肉眼確認主要是聚乙烯粉體漂浮。用孔 徑54μπι (280目）的金屬制網輕輕地撈起該漂浮的聚乙烯粉體并除去。然后，通過傾析將 上清液丟棄,繼續輕輕地傾析直到燒杯中的溶液殘留量達到約50mL~約IOOmL,將上清液 丟棄。使用約IOmL氯仿將剩余的溶液定量地轉移到200mL的玻璃制燒杯中，再次靜置。再 通過輕輕的傾析將溶液量調節到約50mL，并轉移到分液漏斗中。再在分液漏斗中靜置，將溶 液部分(包含沉淀物)的下部溶液約IOmL~約20mL保存在玻璃制螺紋管中。為了不讓塵埃 進入該螺紋管而用濾紙蓋住，設置到具有排氣設備的通風設備中一晝夜使溶劑蒸發。再將 其在常溫下真空干燥。
[0053] 沉淀物可以利用SEM-EDX (掃描型電子顯微鏡-能量色散型X射線分析裝置）進 行元素種類的鑒定。由此，可以確認沉淀物含有Al元素，但是除了 Al元素以外還可以觀測 到Mg、Ti、Cl、Si、Fe、Ni、Cr、Cu等元素或者來源于有機物的C、H、0等。另外，通過紅外吸 收光譜、元素分析、熱重分析、AL-NMR、XRD等的分析，可以進行分析鑒定，特別是利用紅外吸 收光譜可以確認沉淀物為氫氧化鋁。例如，以沉淀物作為試樣，利用ATR法(例如使用Dura Scope (ATR結晶板：金剛石/ZnSe)等)可以得到紅外吸收光譜，將其與市售的氫氧化鋁(三 津和化學公司制造的氧化鋁等）比較，由此可以鑒定為氫氧化鋁。
[0054] 本實施方式的短徑為50 μ m以上的氫氧化鋁，其主要成分為氫氧化鋁，但是不僅 僅限于此，也可以含有其它無機化合物或有機化合物。例如，可以是表面上附著有少量聚乙 烯的氫氧化鋁等。即使是這樣的物質，也可以通過上述的分離方法與聚乙烯粉體分離。
[0055] 關于氫氧化鋁的尺寸(短徑）及其個數，可以通過上述的SEM-EDX等確認。
[0056] 短徑為50 μ m以上的氫氧化鋁的個數，從連續加工生產率、制品尺寸穩定性的觀 點考慮，在500g聚乙烯粉體中為10個以下。優選在500g聚乙烯粉體中為8個以下，更優 選4個以下，進一步優選3個以下，更進一步優選2個以下，進一步優選1個以下。
[0057] 氫氧化鋁的尺寸以及短徑為50μπι以上的氫氧化鋁的個數，如后所述，可以通過 調節催化劑或助催化劑的配合量、聚合條件、聚合后處理條件來控制。
[0058] 在此