納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃材料領域，具體涉及一種納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子聚合物在現代生活中越來越廣泛的應用，聚合物阻燃技術飛速發展， 經歷了從鹵系阻燃到無鹵阻燃的發展過程，阻燃體系不斷的豐富和完善，其中磷系阻燃劑 大都具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優點，符合阻燃劑的發展方向，具有很好的發展前景，成 為目前阻燃研宄的熱點。
[0003] 膨脹阻燃體系是一個以C、N、P為核心成分的阻燃體系，主要由酸源、炭源、氣源三 部分組成。酸源又稱脫水劑或炭化促進劑，一般是無機酸或燃燒中能原位生成酸的化合物， 如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭劑，它是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些 含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛樹脂等；氣源也叫發 泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。其中酸源在燃燒時產生酸，作為脫水劑 與炭源反應生成炭層，氣源釋放氣體使炭層膨脹，從而阻隔熱量傳遞和隔絕氧氣，實現阻燃 的目的。聚磷酸銨（APP)做為一種重要的阻燃劑，常在膨脹型阻燃體系中作為酸源使用。然 而由于其自身結構的原因，APP與基體的相容性差，在共混過程中容易出現團聚等問題，對 材料的力學性能影響較大。在作為膨脹型阻燃劑時，由于大部分基材的成炭能力較弱，這就 是造成膨脹型阻燃劑炭源不足，炭源不足削弱了膨脹型阻燃劑的阻燃性能，因此碳源不足 成為膨脹型阻燃劑的急需改善的缺點。
【發明內容】
[0004] 針對于膨脹型阻燃劑炭源不足的情況，本發明的首要目的在于提供一種納米纖維 素表面改性核殼結構阻燃劑。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑的制備方 法。該制備方法采用微膠囊化及表面吸附等物理化學手段，先包覆一層三聚氰胺甲醛樹脂 作為氣源，后將具有大長徑比及富羥基結構的納米纖維素附著在阻燃劑外殼，根據膨脹型 阻燃劑原理，富羥基結構的納米纖維素可提供炭源。同時，由于納米纖維素具有大長徑比及 與基材良好的相容性，附著在阻燃劑表面的納米纖維素可改變基材與阻燃劑的界面作用， 提高其相容性。
[0006] 本發明的再一目的在于提供上述納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑的應用。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 一種納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑，該阻燃劑集酸源、氣源和炭源于一體， 內核為酸源聚磷酸銨，內核的表面包覆著一層三聚氰胺甲醛樹脂作為氣源，三聚氰胺甲醛 樹脂外層吸附著一層納米纖維素作為炭源。
[0009] 所述的納米纖維素是通過酸解微晶纖維素所得，其在三維空間中至少有一維處于 納米尺度范圍（1~IOOnm)。
[0010] 上述納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑的制備方法，包括下述步驟：
[0011] ⑴在室溫條件將5~15g三聚氰胺和8~30mL質量分數為37%的甲醛溶液加入 至50mL水中，調節pH值為8~9,攪拌升溫至70~90°C后，保持攪拌條件保溫反應40~ 90min，反應完成后得乳池液體，冷卻至室溫；將冷卻后的乳池液體加入60g聚磷酸按（APP) 中，加入80~200mL乙醇溶液并攪拌，調節pH值為3~4,緩慢加熱至60~90°C，此溫度 下保溫1~3小時，然后攪拌降溫、抽濾、洗滌、干燥，最后得白色粉末；
[0012] (2)取7~23g的微晶纖維素溶解于質量分數為64%的濃硫酸中，在45°C中攪拌 反應110分鐘，然后加入300~900mL去離子水稀釋，反復稀釋離心2~3次，得白色懸浮 液，制備的白色懸浮液即為納米纖維素；取12~20g步驟（1)制備的白色粉末加入至懸浮 液中，攪拌，超聲分散20~60min，然后抽濾、干燥，最后得白色粉末即為所述納米纖維素表 面改性核殼結構阻燃劑。
[0013] 步驟⑴中所述的水優先選去離子水。
[0014] 步驟（1)中所述的三聚氰胺和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為3:1。
[0015] 步驟⑴中所述的pH值優選通過加入碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲酸、 乙酸、鹽酸、硫酸和氨基磺酸中的至少一種進行調節。
[0016] 步驟（2)中所述的微晶纖維素與質量分數為64%的濃硫酸質量比為1:8. 75。
[0017] 步驟（2)中所述的白色懸浮液為具有納米尺寸的纖維素溶液。
[0018] 上述納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑在制備阻燃材料中的應用。
[0019] 上述納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑可應用于制備聚烯烴、聚氨酯、橡膠、聚 碳酸酯、聚丙烯等聚合物阻燃材料，還可用于紙張、木材、織物等的阻燃。
[0020] 與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
[0021] (1)本發明應用納米纖維素為新型碳源，碳源納米纖維素分散在酸源表面，增大了 碳源和酸源的接觸面積，提高了成炭能力，具有良好的阻燃性能。
[0022] (2)本發明所制備的納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑集，最外層炭源為納米 纖維素，具有良好的高分子基材相容性，可以提高阻燃劑與高分子基材的相容性。
[0023] (3)本發明所制備納米膨脹性阻燃劑工藝簡單，可操作性強。
【附圖說明】
[0024] 圖1為聚磷酸銨粉粒和實施例1制備的納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑的電 鏡圖，其中a是聚磷酸銨粉粒，b是實施例1制備的納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑。
[0025] 圖2為聚磷酸銨和實施例1所制備的納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑熱重 圖，可以看出其殘炭含量大大提高。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0027] 實施例1
[0028] 按照如下步驟制備納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑：
[0029] (1)在室溫條件加入5. OOg的三聚氰胺和9. OOmL質量濃度為37 %的甲醛溶液至 含有50.0 OmL去離子水的三口燒瓶中，滴加氫氧化鉀溶液調節pH值為8~9,攪拌升溫至 70°C后，保持攪拌條件保溫反應40分鐘，反應完成后得乳濁液體，冷卻至室溫；將冷卻后的 乳濁液體加入至含有60.0 Og APP的燒瓶中，加入80.0 OmL乙醇溶液攪拌，滴加乙酸溶液調 節pH值為3~4,緩慢加熱至60°C，此溫度下保溫1小時，然后攪拌降溫、抽濾、洗滌、干燥， 最后得白色粉末；
[0030] (2)取7. OOg的微晶纖維素，溶解于61. 25g 64%濃硫酸中，在45°C中攪拌反應 110分鐘；然后加入300.0 OmL去離子水稀釋，反復稀釋離心2次，得白色懸浮液；取步驟（1) 制備的白色粉末12. OOg加入至懸浮液中，攪拌，超聲分散20分鐘，然后抽濾干燥，最后得白 色粉末即為納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑。
[0031] 實施例2
[0032] 按照如下步驟制備納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑：
[0033] (1)在室溫條件加入5. OOg的三聚氰胺和9. OOmL質量濃度為37 %的甲醛溶液至 含有50.0 OmL去離子水的三口燒瓶中，滴加氫氧化鈉溶液調節pH值為8~9,攪拌升溫至 70°C后，保持攪拌條件保溫反應40分鐘，反應完成后得乳濁液體，冷卻至室溫；將冷卻后的 乳濁液體加入至含有60.0 Og APP的燒瓶中，加入80.0 OmL乙醇溶液攪拌，滴加甲酸溶液調 節pH值為3~4,緩慢加熱至60°C，此溫度下保溫1小時，然后攪拌降溫、抽濾、洗滌、干燥， 最后得白色粉末；
[0034] (2)取12. OOg的微晶纖維素，溶解于105. OOg 64%濃硫酸中，在45°C中攪拌反應 110分鐘；然后加入300.0 OmL去離子水稀釋，反復稀釋離心2次，得白色懸浮液；取步驟（1) 制備的白色粉末14. OOg加入至懸浮液中，攪拌，超聲分散20分鐘，然后抽濾干燥，最后得白 色粉末即為納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑。
[0035] 實施例3
[0036] 按照如下步驟制備納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑：
[0037] (1)在室溫條件加入5. OOg的三聚氰胺和9. OOmL質量濃度為37 %的甲醛溶液至 含有50.0 OmL去離子水的三口燒瓶中，滴加碳酸鈉溶液調節pH值為8~9,攪拌升溫至70°C 后，保持攪拌條件保溫反應40分鐘，反應完成后得乳濁液體，冷卻至室溫；將冷卻后的乳濁 液體加入至含有60.0 Og APP的燒瓶中，加入150.0 OmL乙醇溶液攪拌，滴加甲酸溶液調節pH 值為3~4,緩慢加熱至80°C，此溫度下保溫2小時，然后攪拌降溫、抽濾、洗滌、干燥，最后 得白色粉末；
[0038] (2)取16. OOg的微晶纖維素，溶解于140.0 Og 64%濃硫酸中，在45°C中攪拌反應 110分鐘，然后加入600.0 OmL去離子水稀釋，反復稀釋離心2次，得白色懸浮液；取步驟（1) 制備的白色粉末16. OOg加入至懸浮液中，攪拌，超聲分散30分鐘，然后抽濾干燥，最后得白 色粉末即為納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑。
[0039] 實施例4
[0040] 按照如下步驟制備納米纖維素表面改性核殼結構阻燃劑：
[0041] (1)在室溫條件加入10.0 Og的三聚氰胺和18. OOm