一種水凝膠/基布復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水凝膠/基布復合膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]高分子水凝膠是由具有三維網絡結構(交聯結構)的高聚物中的三維網絡吸收溶脹劑而溶脹得到的。高分子水凝膠在藥物控制釋放、人造肌肉、固定化酶、化學閥門、海洋防污等方面，有著廣闊的應用前景。
[0003]高分子水凝膠的力學性能差的缺陷限制了其在生物醫用領域等各方面的應用。因此，如何提高高分子水凝膠的力學強度成為國內外專家學者研究的重點。Okumura等人(Adv.Mater.,2001, 13，485-487)利用超分子化學技術合成了多聚輪烷水凝膠。多聚輪烷在水溶液中以α-CD為化學交聯點，最終形成水凝膠的網絡結構。這類水凝膠的優勢在于它的應力-應變曲線受應變的影響不大，整體上趨于平緩，力學性能較穩定；但這類提高水凝膠力學性能的方法，不能廣泛應用于其它種類水凝膠以提高力學強度。Gong等人(Adv.Mater.，2003, 15，1155-1158)首次通過紫外光引發水凝膠聚合物單體合成了由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)作為水凝膠的第一網絡結構，聚丙烯酰胺(PAAm)作為水凝膠的第二網絡結構的雙網絡結構的水凝膠(DN水凝膠)。當該雙網絡結構的水凝膠中含水量為90%時，彈性模量可達0.14?0.19MPa，壓縮斷裂強度可達17.2MPa，接近天然關節軟骨。但此種雙網絡結構的水凝膠需要經過兩步制備完成，且對雙網絡結構的水凝膠中的兩種水凝膠的摩爾比和交聯密度都有較嚴格的要求，由此對雙網絡結構的水凝膠的性能造成了一定的影響。
[0004]另外，將具有納米尺度的分散體分散在聚合物基質中形成的水凝膠稱為納米復合水凝膠(NC)，Hu等人(Polymer，2009, 50，1933-1938)以鋰蒙脫石為交聯劑制備了 N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸鈉(NIPAm/SMA)共交聯水凝膠，此類水凝膠具有很強的抗張強度和透明度。Zhou 等人(Colloids and surfaces B:B1interfaces, 2011，84，155-162)用殼聚糖納米纖維(CNF)增強聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠，可極大提高水凝膠強度并降低溶脹度。Lin 等人(Adv.Mater.2010, 22，4826 ?4830)用粘土增強制備 PNIPAAm，PNIPAAm 水凝膠具有水下超疏油的性能，粘土的加入能提高水凝膠的強度。但此類方法能提高的強度有限。其它也有用纖維等來增強水凝膠的方法，對水凝膠本身的性能都有一定的影響。
[0005]水凝膠本身難與基底粘附也是一大問題，通過接枝硅氧烷的方法可使得其與硅片粘接(J.Mater.Chem.，2010, 20，2176?2181 )，但此種方法制備過程復雜，且對基底的選擇性較大。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種簡單易行的制備水凝膠/基布復合膜的方法。所得的水凝膠/基布復合膜具有比單獨水凝膠膜更高的強度，且基布面易于與其它基材的界面進行粘接，解決了水凝膠難粘附基底的問題。
[0007]本發明通過利用基布的間隙結構，使得水凝膠聚合物的單體部分滲入到基布中，水凝膠聚合物的單體聚合后與基布形成復合膜，得到水凝膠/基布復合膜。本發明的制備方法不改變水凝膠本身的化學結構，且制備方法簡單，在一步法制備水凝膠的同時即可完成粘接，增加了水凝膠的強度，且基布面易與其它界面進行粘接或復合，為水凝膠與基底粘接提供了一種簡潔的途徑。
[0008]本發明的水凝膠/基布復合膜的制備方法包括以下步驟:
[0009]I).將水凝膠聚合物的單體、無機納米粒子、引發劑、交聯劑和催化劑與水混合得到混合液，其中，混合液中水凝膠聚合物的單體的質量百分含量為8%?78%，無機納米粒子的質量百分含量為0%?15%(優選為0.1%?15%)，引發劑的質量百分含量為0.1%?1%，交聯劑的質量百分含量為0%?5% (優選為0.1%?5%)，催化劑的質量百分含量為0%?1%，余量為水；
[0010]2).將步驟I)得到的混合液倒入底部放有基布的模具中，用波長范圍為300?420納米的光照射模具中的混合液(一般照射的時間為5?60分鐘)，使水凝膠聚合物的單體發生聚合，在模具中即得到水凝膠/基布復合膜(所得水凝膠/基布復合膜可直接從模具中取出)；或
[0011]將步驟I)得到的混合液倒入底部放有基布的模具中，然后將模具置于溫度為4?80°C的環境下使水凝膠聚合物的單體發生聚合(一般聚合的時間為I?24小時)，在模具中即得到水凝膠/基布復合膜(所得水凝膠/基布復合膜可直接從模具中取出)。
[0012]所述的基布選自克重為10?800克/平方米的無紡布、克重為10?800克/平方米的交織布、克重為10?800克/平方米的紗布、克重為10?800克/平方米的絨布和克重為80?200克/平方米的玻纖網格布中的一種。
[0013]所述的無紡布選自聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、聚對苯二甲酸乙二酯無紡布、聚對苯二甲酸丁二酯無紡布、聚氯乙烯無紡布、聚酰胺無紡布、聚乳酸無紡布、聚對苯二甲酰對苯二胺無紡布和聚乙烯無紡布中的一種。
[0014]所述的交織布選自滌綸交織布、麻棉交織布、絲棉交織布、滌棉交織布、棉錦交織布、維棉交織布、丙棉交織布、毛麻交織布、絲毛交織布、絲麻交織布、滌麻交織布、維麻交織布和粘麻交織布中的一種。
[0015]所述的紗布選自棉紗布、純化纖紗布和混紡紗布中的一種。
[0016]所述的絨布選自天鵝絨布、喬其絨布、金絲絨布、立絨布和爛花絨布中的一種。
[0017]所述的水凝膠聚合物的單體選自丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一種或幾種。
[0018]所述的無機納米粒子的粒徑為I?200納米。
[0019]所述的無機納米粒子選自氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子、天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石和碳納米管中的一種或幾種。
[0020]所述的引發劑選自2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、安息香乙醚、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種。
[0021]所述的交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0022]所述的催化劑選自三乙醇胺、N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺和偏重亞硫酸鈉中的一種。
[0023]本發明是以含有水凝膠聚合物的單體的混合液在基布基底上進行原位聚合，由此制備得到水凝膠/基布復合膜，制備得到的水凝膠/基布復合膜具有比單獨水凝膠聚合物膜更好的強度和可粘接其它基材的性能，其具備的優點是:
[0024]1.所制得的水凝膠/基布復合膜具有水凝膠的性能，可對其表面進行微納米結構的構筑，并且還具備水下超疏油的性能。
[0025]2.采用常規方法制備水凝膠材料時，是通過添加無機納米粒子，并增加交聯度的方法提高水凝膠材料的強度，此提高水凝膠材料的強度的方法對提高材料強度有限，且會改變水凝膠材料本身的性能；而本發明通過制備水凝膠/基布復合膜的方法，不改變水凝膠本身的性能，且比單獨水凝膠材料的強度提高。
[0026]3.所制得的水凝膠/基布復合膜材料的基布面，可通過膠粘劑等方法粘接于其它基材的表面，解決了水凝膠本身不易與其它基材的表面粘接的難題。
[0027]4.本發明得到的水凝膠/基布復合膜材料，對人體無害且對環境無污染，原料易得，經濟實用，制備過程簡單易行，有望實現大規模工業化生產制備水凝膠/基布復合膜材料。由于水凝膠/基布復合膜本身為水凝膠與基布復合，基布的強度較水凝膠強度高，由此使水凝膠/基布復合膜的強度高于水凝膠強度本身，且由于水凝膠本身的特性，表面具有微納米結構的水凝膠/基布復合膜可應用于治理海洋油污，制備海洋防污涂料等。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]I).用去離子水將克重為10克/平方米的聚丙烯無紡布的兩面各沖洗3遍，以保證聚丙烯無紡布的表面清潔，自然晾干之后鋪平整于模具的底部；
[0030]2).將N，N- 二甲基丙烯酰胺、合成鋰蒙脫石(粒徑范圍為30?200納米)、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、三乙醇胺與水混合得到混合液，其中，混合液中N，N-二甲基丙烯酰胺的質量百分含量為35%，合成鋰蒙脫石(粒徑范圍為30?200納米)的質量百分含量為3%，2，2-二乙氧基苯乙酮的質量百分含量為1%，三乙醇胺的質量百分含量為1%，余量為水；
[0031]3).將步驟2)得到的混合液倒入步驟I)的底部放有克重為10克/平方米的聚丙烯無紡布的模具中，用波長范圍為300?420納米的光照射模具中的混合液5?60分鐘，使N，N- 二甲基丙烯酰胺發生聚合；在模具中即得到聚N，N- 二甲基丙烯酰胺/聚丙烯無紡布復合膜，將聚N，N- 二甲基丙烯酰胺/聚丙烯無紡布復合膜從模具中取出，用水反復沖洗，除去未反應的N，N- 二甲基丙烯酰胺。
[0032]實施例2
[0033]I).用去離子水將克重為65克/平方米的聚酯無紡布的兩面各沖洗3遍，以保證聚酯無紡布的表面清潔，自然晾干之后鋪平整于模具的底部；
[0034]2).將丙烯酸、丙烯酸鉀、氧化硅納米粒子(粒徑范圍為I?200納米)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺與水混合得到混合液，將得到的混合液倒入模具中；其中混合液中丙烯酸的質量百分含量為8%，丙烯酸鉀的質量百分含量為8%，氧化硅納米粒子(粒徑范圍為I?200納米)的質量百分含量為5%，2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的質量百分含量為0.1%，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的質量百分含量為
0.5%，余量為水；
[0035]3).將步驟2)得到的混合液，倒入步驟I)的底部放有克重為65克/平方米的聚酯無紡布的模具中，用波長范圍為300?350納米的光照射模具中的混合液5?60分鐘，使丙烯酸和丙烯酸鉀發生聚合；在模具中即得到聚丙烯酸與聚丙烯酸鉀/聚酯無紡布復合膜，將聚丙烯酸與聚丙烯酸鉀/聚酯無紡布復合膜從模具中取出，用水反復沖洗，除去未反應的丙烯酸與丙烯酸鉀。
[0036]實施例3
[0037]I).用去離子水將克重為110克/平方米的聚對苯二甲酸乙二酯無紡布的兩面各沖洗3遍，以保證聚對苯二甲酸乙二酯無紡布的表面清潔，自然晾干之后鋪平整于模具的底部；
[0038]2).將丙烯酰胺、天然蒙脫土 (粒徑范圍為100?200納米)、二苯甲酮、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和三乙醇胺與水混合得到混合液，將得到的混合液倒入模具中；其中混合液中丙烯酰胺的質量百分含量為78%，天然蒙脫土 (粒徑范圍為100?200納米)的質量百分含量為15%，二苯甲酮的質量百分含量為0.5%