活性能量射線固化性樹脂組合物、涂覆劑組合物及層疊體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及活性能量射線固化性樹脂組合物、涂覆劑組合物及層疊體，更具體而 言，涉及用于形成作為固化涂膜時具備被稱為柔軟手感、柔軟觸覺的濕潤（moist)的指觸 感、并且外觀上高級感也優異的固化涂膜的活性能量射線固化性樹脂組合物、以及使用其 而成的涂覆劑組合物、進而具有基材和包含前述涂覆劑組合物的涂覆層的層疊體。
【背景技術】
[0002] 迄今，為了實現高級感、濕潤的指觸感，汽車內的塑料面板等內飾零件的涂覆劑使 用含有有機微粒的聚氨酯系涂覆劑。
[0003] 通常聚氨酯系涂覆劑為多元醇成分與異氰酸酯成分反應而成的熱固化類型的涂 覆劑，由于多元醇成分與異氰酸酯成分的反應性高，通常以雙組分使用，在即將涂布于基材 之前將兩者混合來使用，因此作業性、生產率差。
[0004] 因此，改善了作業性的各種熱固性的聚氨酯系涂覆劑得到開發，例如專利文獻1 中提出了一種水性涂料，其含有通過聚碳酸酯系多元醇與多異氰酸酯的反應而得到的第一 聚氨酯樹脂、通過聚醚系多元醇與多異氰酸酯的反應而得到的第二聚氨酯樹脂、一分子中 含有兩個以上碳二亞胺基的交聯劑、氨基甲酸酯珠、和作為有機硅化合物的表面改質劑而 成。另外，專利文獻2中提出了一種涂料用固化性組合物，其含有含特定的多異氰酸酯的固 化劑組合物（X)和脂肪族聚碳酸酯二醇（Y)作為必須成分，固化劑組合物（X)中含有的NC0 基與脂肪族聚碳酸酯二醇（Y)中含有的0H基的混合摩爾比為NC0/0H = 0. 8~2. 0。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2007-319836號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2010-13529號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 但是，上述專利文獻1中公開的技術，雖然為了控制水系涂覆液中的反應性，設法 使用碳二亞胺的水性分散溶液作為交聯劑，由此可以延長作為涂料的適用期，但是為了使 得涂覆層固化，除了 80°c、30分鐘的干燥條件之外，在調濕氣氛下還需要數天，因此雖然溶 液穩定性（作業性）得到某種程度改善，但是作為生產率仍然不能令人滿意。
[0011] 另外，上述專利文獻2中公開的技術，雖然認為作為溶劑系的涂覆液，各種涂覆層 的耐久性比以往提高，但是認為異氰酸酯和多元醇混合而成的涂覆液的穩定性并不充分， 依然在作業性方面殘留問題。
[0012] 因此，本發明在這種背景下，其目的在于，提供一種作為作業性優異的單組分系的 固化性樹脂組合物，并且作為涂覆層時具有濕潤的柔軟指觸感，并且涂覆時的作業性、固化 時的生產率也優異的活性能量射線固化性樹脂組合物以及使用其的涂覆劑組合物。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 而本發明人鑒于上述問題而進行了深入地研宄，結果發現，對于在樹脂成分配混 微粒狀的合成樹脂填料而得到的涂覆劑組合物而言，通過替代以往的熱固性的氨基甲酸酯 樹脂，使用具有活性能量射線固化性的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作為樹脂成分，能夠得 到涂覆時的作業性、固化時的生產率優異的活性能量射線固化性樹脂組合物，并且固化后 得到的涂膜（涂覆層）具有濕潤的柔軟指觸感，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明的主旨在于，涉及一種活性能量射線固化性樹脂組合物，其含有氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)、和微粒狀的合成樹脂填料（B)而成。
[0016] 另外，本發明中，還提供含有前述活性能量射線固化性樹脂組合物而成的涂覆劑 組合物、進而具有基材和包含前述涂覆劑組合物的涂覆層的層疊體。
[0017] 發明的效果
[0018] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物為作為涂覆劑使用時、涂覆時的作業 性、固化時的生產率優異的活性能量射線固化性樹脂組合物，并且具有固化后得到的涂覆 層具有濕潤的柔軟指觸感之類的效果，作為涂覆劑特別有用。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明進行詳細說明。
[0020] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化 合物⑷和微粒狀的合成樹脂填料⑶而成。
[0021] 需要說明的是，在本發明中，（甲基）丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，（甲 基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯。
[0022] [氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)]
[0023] 本發明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)的烯屬不飽和基團的 含有數優選為2~10個，特別優選為2~6個。若上述烯屬不飽和基團數過多則固化后的 交聯密度過大，因此涂膜過硬，存在難以得到濕潤的柔軟感的傾向，若過少則得不到充分的 交聯密度，因此存在固化涂膜表面發粘或者各種耐久性能降低的傾向。
[0024] 本發明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)的重均分子量優選為 1000~50000、更優選為1500~40000、特別優選為2000~35000。
[0025] 若上述重均分子量過小則交聯密度相對增大，因此固化涂膜表面過硬，存在難以 得到濕潤的柔軟感的傾向，若過大則存在固化性樹脂組合物的粘度過高的傾向，另外，存在 得不到充分的交聯密度、固化涂膜表面發粘，或者各種耐久性容易降低的傾向。
[0026] 需要說明的是，上述重均分子量為基于標準聚苯乙烯分子量換算的重均分子 量，通過在高效液相色譜儀（Nihon Waters K.K.制、"Waters 2695(主體）"和"Waters 2414(檢測器）"）中串聯使用3根色譜柱（Shodex GPC KF-806L (排阻極限分子量：2X107、 分離范圍：1〇〇~2X 107、理論塔板數：10000塔板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯 共聚物、填充劑粒徑：l〇ym))來測定。
[0027] 上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)在60°C下的粘度優選為1000~ lOOOOOmPa *s、特別優選為1500~50000mPa *s。上述粘度在上述范圍外時，存在涂布性降 低的傾向。
[0028] 需要說明的是，粘度的測定方法利用E型粘度計進行。
[0029] 作為本發明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)，可列舉出使含羥 基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al)、多異氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3) 反應而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)，或者使含羥基的（甲基）丙烯 酸酯系化合物（al)和多異氰酸酯系化合物（a2)反應而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯系化合物（A2)，它們之中，可以僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0030] 它們之中，從作為固化涂膜時抑制涂膜發粘的觀點、以及得到可以對固化涂膜賦 予耐久性的程度的交聯密度的觀點考慮，優選為以比較低的分子量合成的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯系化合物（A2)，另外從對固化涂膜賦予柔軟性的觀點考慮，優選為使得多元 醇系化合物（a3)反應而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)。
[0031] 它們考慮到目標的固化涂膜的各種物性賦予來適當選擇。
[0032] 〈氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（Al)>
[0033] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)如上所述為使含羥基的（甲基）丙烯 酸酯系化合物（al)、多異氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3)反應而得到的。以 下依次對用于得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)的化合物，即含羥基的（甲 基）丙烯酸酯系化合物（al)、多異氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3)進行說明。
[0034] 〈含羥基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al) >
[0035] 作為含羥基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al)，可列舉出例如（甲基）丙烯酸 2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁 酯、（甲基）丙烯酸6-羥己酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯，2-羥乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲 基）丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性-2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸一縮二丙二醇酯、脂肪酸改性-縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸醋、2-羥基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙基（甲 基）丙烯酸酯等含有一個烯屬不飽和基團的（甲基）丙烯酸酯系化合物；
[0036] 甘油二（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基酯等含有兩個 烯屬不飽和基團的（甲基）丙烯酸酯系化合物；
[0037] 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙 烷改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含有三個以上 烯屬不飽和基團的（甲基）丙烯酸酯系化合物。
[0038] 它們之中，具有一個烯屬不飽和基團的羥基（甲基）丙烯酸酯系化合物能夠緩和 形成涂膜時的固化收縮，因而優選，更優選為（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 2_羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羥 己酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯，己內酯改性2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯，從反應性和通 用性優異的觀點考慮，特別優選為（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、 己內酯改性2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯。
[0039] 另外，它們可以使用一種或者組合使用兩種以上。
[0040] 〈多異氰酸酯系化合物（a2)>
[0041] 作為多異氰酸酯系化合物（a2)，可列舉出例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、聚苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四 甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯；
[0042] 六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三 異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯；
[0043] 氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 降冰片烯二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸根合甲基）環己烷等脂環式系多異氰酸酯；
[0044] 或者這些多異氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多異氰酸 醋、縮二脲型多異氰酸醋、水分散型多異氰酸醋（例如，Nippon Polyurethane Industry (：〇.，1^(1.制的"八0說隱丁￡100"、"八0說隱丁￡110"、"八0說隱丁￡ 200"、"八0說隱丁￡210"等） 等。
[0045] 它們之中，從黃變少的觀點考慮，優選為六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞 二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸根合甲 基）環己烷等脂環式系二異氰酸酯，特別優選為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二 異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，從反應性和通用性優異的觀 點考慮，進一步優選為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
[0046]〈多元醇系化合物（a3) >
[0047] 作為多元醇系化合物（a3)，若為含有兩個以上羥基的化合物即可，可列舉出例如 脂肪族多元醇、脂環族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系 多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚異戊二烯系多元醇、（甲基）丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷系多 元醇等。
[0048] 作為上述多元醇系化合物（a3)的重均分子量，優選為60~20000,更優選為 100~15000,進一步優選為150~8000。若多元醇系化合物（a3)的重均分子量過大則固 化時得不到充分的交聯密度，存在固化涂膜表面發粘或者各種耐久性容易降低的傾向，另 外存在固化性樹脂組合物粘度變高、難以操作的傾向。另外，若多元醇系化合物（a3)的重 均分子量過小，則存在固化后的涂膜柔軟性降低、難以得到濕潤的柔軟指觸感的傾向。
[0049] 另外，作為多元醇系化合物（a3)，從耐堿性和耐乙醇性的觀點考慮，優選含有重 均分子量不足500的多元醇化合物（a3-l)和重均分子量為500~20000的多元醇化合物 (a3 _2)〇
[0050] 作為上述多元醇化合物（a3-l)的重均分子量，不足500,優選為60~450