一種氯甲基聚苯乙烯樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯甲基聚苯乙烯樹脂的合成方法。
【背景技術】
[0002]氯甲基化的聚苯乙烯樹脂是眾多功能高分子微球的前驅體或中間體，即以它為母體高聚物，經過大分子反應，可制得具有各種功能的高分子化合物。比如，以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，可合成帶有特殊官能團的離子交換樹脂、螯合樹脂及吸附樹脂等，在化學領域有著非常重要的意義。不僅可以通過進一步的交聯反應制備離子交換樹脂、螯合樹脂及大孔吸附樹脂；同時還可以合成催化劑載體來用于有機合成和組合化學體系；也可以用于生物功能高分子的固載、分離與提純。但現有技術中多采用氯甲醚對聚苯乙烯樹脂進行氯甲基化，氯甲醚的毒性較大，易對操作人員健康產生危害，不宜長期大面積使用。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝方法簡單，反應物和反應產物毒性更小，對人和環境都更友好的氯甲基聚苯乙烯樹脂的合成方法。
[0004]本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種氯甲基聚苯乙烯樹脂的合成方法，以甲縮醛、三聚甲醛(或多聚甲醛)、氯磺酸(或二氯化砜)、濃鹽酸和濃硫酸為反應原料，對聚苯乙烯樹脂進行氯甲基化反應，得到氯甲基聚苯乙烯樹脂。
[0005]具體包括以下步驟:
稱取聚苯乙烯樹脂(市售)；將相當于聚苯乙烯樹脂重量3-5倍的甲縮醛(市售)和相當于甲縮醛重量0.1-0.3倍的濃鹽酸(市售)混合，加熱蒸飽，接取60-105°0餾分，利用冰浴控制環境溫度低于15°C，往所接取的60-105?餾分中加入相當于原料甲縮醛重量0.2-0.5倍的三聚甲醛(市售)或多聚甲醛(市售)、加入相當于原料甲縮醛重量0.1-0.3倍的濃鹽酸和相當于原料甲縮醛重量0.2-0.5倍的濃硫酸，攪拌混合均勻，加入已稱取的聚苯乙烯樹脂，靜置溶脹45-90分鐘(優選55-65分鐘);溶脹后在10-30分鐘內平均分三次加入總重量相當于聚苯乙烯樹脂重量0.2-0.4倍的催化劑，攪拌溶解；然后在30-60°C加熱條件下，以2 —4秒鐘一滴的速度滴加重量相當于聚苯乙烯樹脂重量3-5倍量的氯磺酸(市售)或二氯化砜(市售)，然后保溫30-60°C，反應12-96h，得氯甲基聚苯乙烯樹脂。
[0006]進一步，所述聚苯乙稀樹脂的比表面積為0-1000m2/g，優選100_500m2/g。
[0007]進一步，所述甲縮醛為市售的甲縮醛溶液，質量分數彡98%。
[0008]進一步，所述三聚甲醛為市售的三聚甲醛，質量分數彡99%。所述多聚甲醛為市售的多聚甲醛。
[0009]進一步，所述濃鹽酸和濃硫酸均為市售的濃鹽酸和濃硫酸，濃鹽酸質量分數^ 36%,濃硫酸質量分數彡98%。
[0010]進一步，所述氯磺酸為市售的氯磺酸，質量分數多97%。所述二氯亞砜為市售的二氯亞砜，質量分數彡97%。
[0011]進一步，所述催化劑為無水氯化鐵、無水氯化鋁、無水氯化鋅、無水氯化錫、四氯化鈦中的一種。
[0012]進一步，所述反應時間為24_48h。
[0013]進一步，所述反應溫度為40-45°C。
[0014]本發明步驟簡單，所合成的氯甲基聚苯乙烯樹脂結構穩定，樹脂的氯含量能達到
17%以上。相比于傳統的氯甲基化方法，反應原料毒性更小，反應過程中產生的有毒副產物更少，減小了對生產實驗人員的傷害，同時對環境也更友好。
【具體實施方式】
[0015]以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0016]本發明中，所述樹脂氯含量的檢測方法為Volhard method。
[0017]本發明實施例中，除另有說明的外，所述濃鹽酸為市售的質量濃度多36%的濃鹽酸，所述濃硫酸為市售的質量濃度多98 %的濃硫酸。
[0018]實施例1
稱取比表面積為75m2/g的聚苯乙烯樹脂26.5g ;取10g甲縮醛和14g濃鹽酸混合加熱蒸餾，將60-105°C餾分移至三口反應瓶中；將三口反應瓶置于冰浴環境中，控制溫度低于15°C，將38g三聚甲醛、14g質量分數為彡36%濃鹽酸和34.5g質量分數彡98%濃硫酸加入到三口反應瓶中，攪拌混合均勻；將稱取的比表面積為75m2/g聚苯乙烯樹脂26.5g加入到三口反應瓶中，靜置溶脹lh。半小時內，分三次加入總質量為8.33g的無水氯化鐵，攪拌溶解完全。加熱至40°C，用滴液漏斗以每3秒一滴的速度滴加10g氯磺酸，然后在40°C保溫48h，得氯甲基聚苯乙烯樹脂。
[0019]加入與反應混合溶液等體積的去離子水與樹脂混合，攪拌15分鐘，盡可能多的虹吸出溶劑，重復4次，再用無水乙醇代替去離子水重復上述操作4次，無水乙醇抽提48h，濕態保存備用。經測定，本實施例合成的氯甲基聚苯乙烯樹脂氯含量為18.5%。
[0020]實施例2
稱取表面積為250m2/g的聚苯乙烯樹脂26.5g ;取79.5g甲縮醛和8.0g濃鹽酸混合加熱蒸餾，將60-105°C餾分移至三口反應瓶中。將三口反應瓶置于冰浴環境中，控制溫度低于15°C，將16.0g多聚甲醛、8.0g質量分數為彡36%濃鹽酸和16.0g質量分數為彡98%濃硫酸加入到三口反應瓶中，攪拌混合均勻。將稱取的比表面積為250m2/g的聚苯乙烯樹脂26.5g加入到反應瓶中，靜置溶脹1.5h?然后在1min內，平均分三次加入總質量為5.3g的無水氯化鋅，攪拌溶解完全。然后加熱至30°C，用滴液漏斗以每2秒一滴的速度滴加80.0g二氯化砜，然后在30°C保溫24h，得氯甲基聚苯乙烯樹脂。經測定，本實施例合成的氯甲基聚苯乙烯樹脂氯含量為17.2%。
[0021]實施例3
稱取比表面積為350m2/g的聚苯乙烯樹脂26.5g ;取132.5g甲縮醛和35.0g濃鹽酸混合加熱蒸餾，將60-105?餾分移至三口反應瓶中。將三口反應瓶置于冰浴環境中，控制溫度低于15°C，再將66.0g三聚甲醛、35.0g質量分數為彡36%濃鹽酸和50.0g質量分數為^ 98%濃硫酸加入到三口反應瓶中，攪拌混合均勻。將稱取的比表