利用二氧化氯處理褐藻膠膠液制備高品質褐藻膠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及褐藻膠提取方法，特別涉及一種利用二氧化氯處理褐藻膠膠液制備高品質褐藻膠的方法。
【背景技術】
[0002]褐藻膠是廣泛存在于各種褐藻中的一類多糖物質，它是褐藻酸的親水衍生物的統稱，包括褐藻酸鹽及酯。在歐洲，泡葉藻和掌狀海帶的產量較多，所以提取褐藻膠的原料就是用泡葉藻和掌狀海帶；巨藻在美洲沿海大量生長，所以在美洲國家巨藻是提取褐藻膠的主要原料；而在亞洲，人工養殖海帶非常普遍，產量也很大，所以在亞洲人工養殖海帶就成了提取褐藻膠的主要原料。
[0003]目前，褐藻膠的生產是一個典型的離子交換過程。褐藻在堿和加熱的作用下，使藻體中的水不溶性褐藻酸鹽轉化為水溶性的堿金屬鹽，在無機酸鈣鹽作用下，與水溶液分離，形成水不溶性的褐藻酸和褐藻酸鈣沉淀。將粗制褐藻酸鈣沉淀用鹽酸脫鈣，可使其轉化為褐藻酸。褐藻酸與鈉、鉀及銨鹽混合，可制得不同類型的褐藻膠。加工工藝如下:
[0004]褐藻一浸泡一水洗一甲醛、酸、堿處理一消化提取一過濾一凝析一漂白一脫水一中和一干燥一粉碎一包裝。
[0005]但是，在脫鈣工序前，生產過程中容易引入微生物，在適宜溫度(20_30°C )下快速繁殖，將褐藻膠降解產生低分子量褐藻膠及其寡糖。在上述過程中，低分子量的褐藻膠會產生如下危害:(1)降低褐藻膠的粘度(2)鈣化工序得到的褐藻酸鈣纖維較小，造成損失，從而減少褐藻膠產量。所以，褐藻提取褐藻膠中控制微生物危害對提高褐藻膠的質量、產量是十分重要的。
【發明內容】
[0006]本發明克服現有褐藻膠生產過程中游離氯、有害物質殘留高的技術不足，提供一種利用二氧化氯處理褐藻膠膠液制備高品質褐藻膠的方法，使其脫色，殺滅漂浮膠液中的微生物技術，提高褐藻膠的品質，保證產品的食品安全。
[0007]本發明的技術方案是:
[0008]一種利用二氧化氯處理褐藻膠膠液制備高品質褐藻膠的方法，包括以下步驟前處理、消化、沖稀、漂浮、精濾、鈣化、脫鈣、脫水、中和及烘干，所述的漂浮步驟中，加入2-4%的二氧化氯溶液，使膠液中二氧化氯含量為50-300mg/L，調節pH值至10±0.5。
[0009]優選的，所述的膠液中二氧化氯含量為200mg/L。
[0010]具體步驟如下:
[0011](I)前處理:包括浸泡和水洗；
[0012](2)消化:加入水洗后褐藻原料15-30倍重量的1%碳酸鈉溶液，50_65°C條件下反應 2-8h ；
[0013](3)沖稀:消化后的粘稠物用水沖稀到褐藻原料重量的100-150倍；
[0014](4)漂浮:將沖稀膠液乳化后加入二氧化氯溶液，調節pH值至10±0.5，靜置至少3h ；
[0015](5)精濾
[0016](6)鈣化:加入10-15%氯化鈣溶液，加入量為膠液體積的1-1.2%,使褐藻酸鈉轉變為水不溶性的褐藻酸鈣凝膠析出，再加入鹽酸將PH值調至6.0-7.5 ;
[0017](7)脫鈣:將所述的褐藻酸鈣凝膠經螺旋式瀝水器瀝水，立即以0.8-3%稀鹽酸溶液洗脫，重復3次，最后用自來水水洗I次；
[0018]⑶脫水
[0019](9)中和:將含水分70-80%的褐藻酸凝膠經粉碎后投入中和罐中，加入酒精使中和罐中酒精濃度為70%，邊攪拌邊注入質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液，使pH維持在8±0.2，不斷攪拌，直至pH值不變為止，反應40min ;通過雙螺旋壓榨機壓榨得到褐藻膠；
[0020](10)烘干。
[0021]以上方案的基礎上，所述的前處理過程包括浸泡和水洗，
[0022]A、浸泡:用褐藻原料15倍的重量的自來水浸泡16h ；
[0023]B、水洗:用褐藻原料30倍重量的自來水水洗4次，每次6h。
[0024]以上方案的基礎上，所述的沖稀過程，消化后的粘稠物用水沖稀到褐藻原料重量的 100-150 倍；
[0025]以上方案的基礎上，所述的精濾過程，采用平板過濾器，細網目逐次分級過濾。
[0026]以上方案的基礎上，所述的脫水過程，采用雙螺旋壓榨機壓榨除去褐藻酸凝膠中的廢酸水。
[0027]以上方案的基礎上，還包括酯化過程:將環氧丙烷及所述褐藻酸按照1.5:1比例加入到高壓反應釜中，攪拌均勻，密封，控制反應溫度50-80°C，反應l_5h，反應完畢，取出反應產物，冷卻至室溫，生成藻酸丙二醇酯；
[0028]以上方案的基礎上，所述的酯化過程，反應完畢后以酒精充分洗滌。
[0029]以上方案的基礎上，所述的烘干過程，將濕褐藻膠先造型成均勻的顆粒，再控制進風溫度90-130°C，物料溫度60-75°C，使烘干后的褐藻膠水分< 15%。
[0030]所述二氧化氯的制備原理如下:
[0031]本發明采用二氧化氯發生器(購自深圳市斯瑞曼精細化工有限公司)由供料系統、轉化系統、吸收系統、溫控系統、安全保護系統組成。反應原理是以氯酸鈉、雙氧水和硫酸為原料，生成物為二氧化氯、硫酸氫鈉、氧氣和水、而且反應殘液另外收集，無有害物質，不會造成二次污染。反應方程式如下:
[0032]NaC103+l/2H202+H2S04= C1 2+NaHS04+l/202+H20
[0033]二氧化氯發生器的工藝流程圖如附圖1所示。
[0034]本發明的有益效果是:
[0035]1、在褐藻膠漂浮工序中加入二氧化氯，可以有效的提高褐藻膠的品質。
[0036]傳統的褐藻膠生產過程，沖稀至鈣化工序可滋生大量的微生物，將褐藻膠降解產生低分子量褐藻膠及其寡糖，導致褐藻膠粘度及收率的下降。本發明通過在漂浮工序中加入50-300mg/L的二氧化氯，有效控制生產過程中微生物污染導致褐藻膠降解產生低分子量褐藻膠，有效的提高褐藻膠的品質。同時，產品及生產廢水中二氧化氯的微量殘留對脫水、中和、酯化及烘干工序的設備無影響。二氧化氯對褐藻膠生產系統的微生物滅殺率達到99%。
[0037]2、二氧化氯是安全、無毒的消毒劑，無“三致”效應(致癌、致畸、致突變)，同時在消毒脫色過程中也不與有機物發生氯代反應生成可產生“三致作用”的有機氯化物或其它有毒類物質。本發明充分利用了二氧化氯消毒殺菌有效去除色素的特性，有效去除了混進褐藻膠中的色素雜質，褐藻膠白度達到75%以上，未產生有害物質，確保了褐藻膠的內在質量品質。
【附圖說明】
[0038]附圖1為本發明二氧化氯發生器的工藝流程圖；
[0039]附圖2為本發明褐藻膠生產工藝流程圖；
[0040]附圖3 二氧化氯對褐藻膠漂浮膠液微生物滅殺率的影響；
[0041 ]附圖4 二氧化氯對褐藻膠品質的影響；
[0042]附圖5處理時間對褐藻膠漂浮膠液微生物滅殺率的影響；
[0043]附圖6處理時間對褐藻膠品質的影響；
[0044]附圖7pH對褐藻膠漂浮膠液微生物滅殺率的影響；
[0045]附圖8pH對褐藻膠品質的影響。
【具體實施方式】
[0046]本發明的【具體實施方式】如下:
[0047]實施例1:制備褐藻酸鹽
[0048]包括如下步驟前處理、消化、沖稀、漂浮、精濾、鈣化、脫鈣、脫水、中和及烘干具體方法如下:
[0049](I)前處理:
[0050]A、浸泡:用褐藻原料15倍的自來水浸泡16h ;其目的是去除碘、醇、無機鹽以及藻體中殘存的褐藻淀粉、褐色素等雜質。這些成分如在提取前不除去，將給褐藻膠生產帶來麻煩，特別是堿不溶性褐藻粘質物、色素等給過濾造成困難，并影響產品純度。
[0051]B、水洗:用褐藻原料30倍自來水水洗4次，每次6h。去除褐藻糖膠、泥沙等雜質。
[0052](2)消化:水洗后褐藻中加入褐藻原料15-30倍的1%碳酸鈉溶液，50_65°C條件下反應2-8h。褐藻中的褐藻酸鹽主要是以鈣鹽的形式存在，還存在少量的鐵、鋁等不溶性金屬鹽形式。當加入碳酸鈉溶液時，可使藻體細胞壁膨脹破壞，同時，將不溶性的褐藻酸鹽(包括鈣、鐵、鋁)復分解為可溶性的鈉鹽以便提取。
[0053](3)沖稀:消化后的粘稠物用水沖稀到褐藻原料的100-150倍。
[0054](4)漂浮:沖稀膠液通過機械混氣使膠液乳化，同時向膠液中加入3 %的二氧化氯溶液，使膠液中二氧化氯含量為200mg/L，調節pH值至10±0.5。靜置3h后膠液中的小氣泡附著在細小殘渣表面，使它隨著空氣上浮到膠液表層。比重較大的泥沙沉至沖稀罐底部，分離大部分不溶物。
[0055](5)精濾:經過漂浮的膠液含有少量細小的懸浮殘渣，采用細網目逐次分級過濾的方法，采用平板過濾器過濾，將膠液中的細小殘渣除去。
[0056](6)鈣化:加入適當的10-15%氯化鈣溶液，加入量為膠液體積的1-1.2%，可使褐藻酸鈉轉變為水不溶性的褐藻酸鈣凝膠析出，達到濃縮和精制的目的。其中大量可溶性無機鹽和色素等雜質被除去，褐藻酸鹽進一步提純。通過加入少量鹽酸將PH值調至6.0-7.5，使二氧化氯發揮其殺毒滅菌作用。
[0057](7)脫鈣:褐藻酸鈣凝膠經螺旋式瀝水器瀝水，立即以0.8-3%稀鹽酸溶液洗脫。三次脫鈣，即褐藻酸鈣凝膠經一次稀酸脫洗后，瀝去廢酸水，重復3次，最后用自來水水洗一次。將褐藻酸鈣中的鈣離子通過置換反應脫除，同時使殘留的二氧化氯反應完全。
[0058](8)脫水:游離的褐藻酸凝膠中含有鹽酸、氯化鈣、氯化鈉等不純物，采用雙螺旋壓榨機壓榨除去褐藻酸凝膠中的廢酸水，有利于產品的純度和干燥。
[0059](9)中和:將含水分70-80%的褐藻酸凝膠經粉碎后投入中和罐中，加入一定量95%酒精使中和