乙烯低聚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于己締低聚的方法。
【背景技術】
[0002] 用于生產線型a-締姪（LA0)(包括共聚單體級1-己締）的方法廣泛已知并且依 賴于利用各種催化劑組合物將己締低聚。該些方法共同點是它們導致鏈長度4,6,8等的己 締低聚體的產物分布。
[0003] 而且，在可W主要地制備1-己締低聚體的己締低聚中，催化劑組合物是已知的。
[0004] 例如，US2010/0190939A1公開了包括銘化合物、通式結構PNPN或PNPNP的配體， 和激活劑或助催化劑的催化劑組合物，其可W用于己締的低聚W主要地生產己締低聚體。
[0005] 而且，US2012/0029258A1公開了相當類似的催化劑組合物，其另外分別包括含 有有機或無機面化物的改性劑，或含有游離胺基團的改性劑。
[0006]US2010/0190939A1 和US2012/0029258A1 描述了低聚反應，對于高于 92 重量 百分數的1-己締（1-己締純度>99重量百分數），了締> 3重量百分數，癸締> 5重量百分 數，辛締> 0. 5重量百分數和聚合物> 0. 3重量百分數具有典型的選擇性，所有的重量百分 數是基于獲得的低聚體/聚合物的總重量。用于該些低聚的典型條件是在lO-lOObar壓力 和30至70°C溫度范圍內。
[0007] 在本領域現有技術中已知的用于己締S聚的工業化方法設及將溶劑（優選甲 苯），己締（與新鮮的己締補充物一起再循環），和相應的催化劑溶液進料至反應器（優選 多管式反應器，更優選鼓泡塔反應器）中。已經分配至汽相中的未反應的己締和輕饋分LA0 從反應器的頂部作為反應器頂部流出物（overheadeffluent)離開并且進行閃蒸（flash) W僅回收己締，而濃縮的LA0(在該里主要是C4和較少的C6)與來自反應器底部的液體流 股結合用于進一步純化。
[000引包括LA0產物C4)的底部反應器流出物，與溶解的己締、溶劑和催化劑一起， 連續地從反應器底部抽出。因為催化劑仍然是有活性的，將澤滅介質（優選正癸醇）立即 添加并且與反應器液體流出物共混。將該流股送往己締回收塔，其中回收溶解的己締并且 再循環返回至反應器中。
[0009] 將C2汽提塔（stripper)的底部饋分化ottom-end)(包括LA0、溶劑、廢催化劑、 澤滅介質）送往產物回收部分（pro化ctrecoverysection)，其中在一系列的約4至5個 蒸饋塔中將它分饋W單獨地分開了締、己締、溶劑、辛締、癸締和>C12產物，W及聚合物等 等。
[0010] 在圖1中舉例說明在本領域中已知的方法。溶劑2、催化劑3和己締4經由各自的 路線進入至反應器1中W實施低聚過程。從反應器中移出氣體的反應器頂部流出物并且傳 輸至外部設置的冷卻裝置5 (如冷凝器）。獲得的己締傳輸返回到反應器中，在必要時連同 新鮮的己締補充物6-起。反應器底部流出物用澤滅介質7澤滅并且與在冷卻裝置5中液 化的線型a-締姪相結合。該種澤滅的反應器底部流出物然后送往一系列的分饋塔8-13。 在分饋塔8中，將溶劑中溶解的己締去除和分離，其隨后還可W再循環至反應器中。在分饋 塔9中，可W分離了締，而在分饋塔10中，可W去除己締并且隨后進一步處理。例如，如果在 低聚反應中利用甲苯作為溶劑，其可W在分饋塔11中分離，而更高級的線型a-締姪（即 辛締和癸締）可W在分饋塔12和13中單獨分離。任何進一步的殘余物（如>C12饋分、 廢催化劑、聚合物物質和澤滅介質）可W進一步處理，在該里不詳細地描述。
[0011] 用于己締低聚的現有技術方法的缺點是較高的資本和操作支出，例如在用于產物 回收的分離部分中數個分饋塔的成本，重蠟的形成（其導致反應器和反應器裝置污垢/填 塞），W及放熱性低聚過程的熱量去除的困難。
【發明內容】
[0012] 因此本發明的目標是克服現有技術的缺點，特別是提供用于己締低聚的方法，其 具有降低的資本和操作支出，重蠟形成減少或容易將其去除，W及改進的熱量去除。
[0013] 通過己締低聚的方法實現該個目標，包括W下步驟：
[0014] a)在溶劑和催化劑存在下，在反應器中將己締低聚；
[0015]b)將反應器頂部流出物傳輸至外部設置的冷卻裝置并且將濃縮的流出物再循環 至反應器中；
[0016]C)將反應器底部流出物傳輸至一系列的分饋塔，并且依照W下的順序，
[0017] i)可選地分離C4饋分，
[001引 U)分離C6饋分，
[0019] iii)同時分離C8和CIO饋分并且將它們再循環至反應器中，并且
[0020] iv)從該方法中分離殘余物，該殘余物包括>C12饋分、廢催化劑、聚合物物質和 澤滅介質，
[0021] 其中，溶劑在步驟i)-iv)的任何步驟中和/或在另外的步驟中分離。
[0022] 對于本領域技術人員而言，很顯然取決于溶劑的選擇，溶劑可W在多個位置處去 除。例如，如果甲苯用作為溶劑，優選在步驟ii)和iii)之間有溶劑去除步驟。可W選擇 溶劑，W使溶劑去除步驟與步驟i)-iv)中的任何步驟結合起來或可W選擇溶劑（像甲苯） W將另外的步驟添加至該方法中。
[0023] 盡管濃縮的反應器頂部流出物和C8和CIO饋分被再循環至反應器中，獲得的所有 其它饋分可W根據需要進一步處理，但并不再循環至反應器中。特別最優選地希望的C6饋 分被進一步處理用于純化W允許它的使用，例如，在其與己締的共聚反應中。
[0024] 在一種優選的實施方式中，催化劑包括（1)銘化合物，似通式結構（A) R化P-N化)-P化)-N化)-H或炬)R化P-N化)-P化)-N化)-PReR?的配體，其中R1、R2、尺3、 尺4、Rs、Re和R7獨立地選自面素、氨基、S甲基甲娃烷基、C1-C10-烷基，Ce-Cw芳基和取代的 Ce-C2。芳基，和（3)激活劑或助催化劑。
[002引在另外優選的實施方式中，銘化合物選自由化ClsCTHF)3,化(III)己酷基丙酬酸 鹽，& (III)辛酸鹽，六幾基銘，& (III)-2-己基己酸鹽，苯幾基）-銘，氯化& (III)組 成的組。
[0026] 優選地，激活劑或助催化劑選自=甲基侶、=己基侶、立異丙基侶、立異了基侶、己 基侶倍半氯化物、二己基侶氯化物、己基侶二氯化物、甲基侶氧燒（methylaluminoxane) (MAO)或它們的混合物。
[0027] 更優選，該方法是己締的S聚。因為該方法優選將己締S聚W導致1-己締生產， 應當選擇在Ce回收步驟中沒有同時去除的溶劑。
[0028] 在步驟b)中傳輸和再循環的反應器頂部流出物優選地包含未反應的己締或未反 應的己締和了締。
[0029] 冷卻裝置優選地是冷凝器或一系列的熱交換器。
[0030]優選，在冷卻裝置中，將反應器頂部流出物冷卻至-30°c至+10°C，優選地-10°c至 ，更優選地-5°c至0°C的溫度，并且隨后再循環至反應器中。
[0031] 可W將補充己締（make-upet的lene)添加至待再循環至反應器中的濃縮的反應 器頂部流出物。
[003引在約10-20°C的溫度下，優選將步驟iU)中獲得的C8和CIO饋分再循環至反應器 中。
[0033] 可W將步驟iv)中獲得的殘余物送往焚化或用作鄰近工廠的燃料。
[0034] 在反應器中C4的含量優選是從5至30重量百分數，C8的含量是從1至2重量百 分數，和/或在反應器中CIO的含量是從5-10重量百分數，基于在反應器中包含的液體總 重量給出所有重量百分數。
[00巧]優選地，基于在反應器中包含的液體總重量，在液體中線型a-締姪的總含量是 從30-75wt. %，優選地30-55wt. %。如從下表3可W得到的，沒有己締（即液體產物）的 總LA0含量是約38 %。而且，LA0/溶劑比率優選地是約50 %。
[0036] 最終，反應器可W是多管式反應器和/或鼓泡塔反應器。
[0037] 令人吃驚地，發現根據本發明用于己締低聚（優選己締的S聚）的方法提供了減 少的資本和操作支出，允許輕易去除在反應器或反應器裝置中形成的重蠟，并且改進放熱 性低聚的熱量去除。
[0038]根據本發明，兩個單獨的蒸饋塔（各自用于在本領域中使用的C8和CIO)，是根據 本發明結合在一個單一塔中。該可W有利地使用，因為本發明的方法優選地是銘催化的并 且產生非常有限量的其它低聚體（除了C6)。節省一個塔明確地降低整個方法的總體投資 費用。
[0039] 而且，現有己締低聚方法中的重要挑戰是從放熱反應中有效去除熱量。迄今為止， 一些工業化方法使用過量的己締W將反應器冷卻至有利于催化劑活性和選擇性的希望的 溫度。然而，利用該樣的過量己締，對于在C2回收塔上導致顯著負荷的鼓泡塔反應器，己 締單程轉化率（eth^eneperpassc