高熱穩定低模垢聚甲醛組合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料熱穩定改性技術領域，涉及一種高熱穩定低模垢聚甲酵組 合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[000引聚甲酵（P0M)作為重要的熱塑性塑料，具有良好的化學性能、電性能和較好的力 學性能，是一種綜合性能優良的工程塑料。聚甲酵是W-CH2-0-為主鏈，無支鏈的高結晶性 工程塑料，可W代替銅、鉛、鋒等有色金屬及合金制品，廣泛應用于電子電氣、輕工、化工、建 材、機械、汽車等領域，具有很好的應用價值和前景。
[0003] 聚甲酵在烙融加工過程中熱穩定性較差。在熱和氧的作用下，其分子鏈容易發生 斷鏈而產生甲酵，甲酵又會迅速被氧化成甲酸，而甲酸會進一步促進聚甲酵進行熱分解。熱 穩定性不佳的聚甲酵產品在通常的加工條件下很容易釋放出刺鼻的甲酵氣體。為了提高 聚甲酵的熱穩定性，抑制甲酵氣體生成，通常的聚甲酵組合物中必須加入甲酵吸收劑和抗 氧劑后方能正常使用。大量中國發明專利如CN101142249A和CN1300245C等公開了目前 廣泛采用的甲酵吸收劑品種，如雙氯胺、H聚氯胺、H聚氯胺衍生物、多己帰多胺、低分子醜 胺和醜脫等。該些甲酵吸收劑的普遍特征就是分子結構中含有活潑氨，可W定量的與甲酵 氣體進行反應而將其固定，從而起到吸收甲酵的目的。然而該些普遍采用的甲酵吸收劑在 使用中存在著各種問題，如色變、揮發、遷出、甲酵吸收效率有限等。小分子甲酵吸收劑的 揮發和遷出是目前聚甲酵產生模垢的主要原因。目前聚甲酵普遍采用的抗氧劑品種為單 一的主抗氧劑H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋（Irganox245)或 N，N-雙-(3-(3, 5-二叔下基-4-羥基苯基）丙醜基）己二胺（Irganoxl098)，也有使用1 至2種輔助抗氧劑的報道。但該些通常使用的抗氧體系在熱穩定作用上還是有限，該使得 在要求苛刻熱穩定性的場合中，聚甲酵的應用受到了限制。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種高熱穩定低模垢聚甲酵組合物及其制備方法與應用。
[0005] 本發明提供的高熱穩定低模垢聚甲酵組合物，包括共聚聚甲酵樹脂、大分子甲酵 吸收劑A、大分子甲酵吸收劑B、式I所示無機甲酵和甲酸吸收劑、抗氧劑、潤滑劑和結晶成 核劑；
[0006]〔Mgi_xAlx(0H)2)A。- ?m&O
[0007]式I
[000引所述式I中，A"是n價陰離子，n為1-3的整數；
[0009] X為 0. 2-0. 33;
[0010] m為 2-6。
[0011] 上述組合物也可只由上述組分組成。
[0012] 所述共聚聚甲酵樹脂為由H聚甲酵與二氧戊環W95-99 ; 1-5的重量比在H氣化 測作催化劑的條件下于40-9(TC本體聚合l-5min而得；
[0013] 其中，H聚甲酵與二氧戊環的重量比具體可為97 ;3;
[0014] 二氧戊環在共聚聚甲酵樹脂的重量百分含量為2.5-6.0%，具體為2. 8%、3. 2%、 5. 7%、2. 8-5. 7% 或 3. 2-5. 7% 或 2. 8-3. 2〇/〇;
[0015] 所述共聚聚甲酵樹脂中，不穩定端基0-CH2-0H的含量不大于6800mg/kg，具體 為不大于 6000mg/kg,更具體為 5800mg/kg、6000mg/kg、6700mg/kg、5800-6700mg/kg或 6000-6700mg/kg;生產高熱穩定性聚甲酵組合物時，基體樹脂的不穩定端基含量需嚴格控 巧||，當不穩定端基含量大于6800mg/kg時將無法得到高熱穩定性的組合物。
[0016]烙融指數為 1. 0-550.Og/lOmin,具體為 2. 5g/10min、9. 0g/10min、27.Og/lOmin、 2. 5-27.Og/lOmin或 9. 0-27.Og/lOmin;
[0017]重均分子量為 80,000-250,000，具體為 137,000、168,000、218,000、 137, 000-218, 000、168, 000-218, 000 或 137, 000-168, 000 ;
[0018] 分子量分布為1. 0-4. 0,具體為2. 0、2. 2、2. 0-2. 2;分子量和分布的檢測方法米用 常溫下凝膠滲透色譜法進行測定。
[0019] 所述大分子甲酵吸收劑A為能溶于10-8(TC水的粉末狀密胺樹脂，分子量為 200-10000，粒徑不大于50ym，粒徑具體為不大于30ym;所述粒徑具體為25、30、40或 25-40ym;
[0020] 所述大分子甲酵吸收劑B為共聚醜胺樹脂，烙融指數為6-50g/10min，粒徑不大于 50ym，具體為30、40、45或30-45ym;烙點不低于150°C，烙點具體不低于165°C，具體為 157、1651：、1701：或 157-1701：;
[0021] 所述共聚醜胺樹脂具體為二元共聚醜胺樹脂或H元共聚醜胺樹脂；
[00過所述式I中，n為1或2 ;所述AD-選自N03 C032\S042^PC1 -中的至少一種；
[0023] 所述式I所示無機甲酵和甲酸吸收劑的粒徑不大于5 0ym;粒徑具體不大于 30ym，具體為6. 5、25、35 或6. 5-35ym;
[0024] 所述式I所示無機甲酵/甲酸吸收劑具體為MgeAls (OH) ieC〇3?化0、 M拓.33AI1(OH) e.67NO3? 3. 5&0或Mg4Al2(OH)12SO4? 2. 85&0 ;
[0025] 所述抗氧劑為由組分a、組分b和組分c組成的組合物；
[0026] 所述組分a為H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋；
[0027] 所述組分b為目-(3, 5-二叔下基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇醋、N， N-雙-(3-(3, 5-二叔了基-4-羥基苯基）丙醜基）己二胺或四[目-(3, 5-二叔了基-4-輕 基苯基）丙酸]季戊四醇醋；
[0028] 所述組分C為亞磯酸H化4-二叔了基苯基）醋、雙十八烷基季戊四醇二亞磯酸 醋或雙化4-二叔了基苯酷）季戊四醇二亞磯酸醋；
[0029] 所述組分a、組分b和組分C的質量比為1-2 ;1-2 ;1-3,具體為1 ;1 ;1、1 ;1 ;2、1: 2 ;2 或 2 ; 1 ;3 ;
[0030]該抗氧劑具體可為如下組成的各抗氧劑：
[00扣H甘醇雙目-(3-叔了基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/目-(3, 5-二叔了 基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇醋/亞磯酸H化4-二叔了基苯基）醋；
[003引H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/目-化5-二叔下 基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇醋/雙十八烷基季戊四醇二亞磯酸醋；
[0033]H甘醇雙目-(3-叔了基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/目-(3,5-二叔了 基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇醋/雙化4-二叔了基苯酷）季戊四醇二亞磯酸醋；
[0034]H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/N，N-雙-(3-化5-二 叔了基-4-羥基苯基）丙醜基）己二胺/亞磯酸H化4-二叔了基苯基）醋；
[003引 H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/四[目-(3,5-二叔下 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇醋/亞磯酸H化4-二叔了基苯基）醋；
[0036]H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/N，N-雙-(3-化5-二 叔下基-4-羥基苯基）丙醜基）己二胺/雙十八烷基季戊四醇二亞磯酸醋；
[0037]H甘醇雙目-(3-叔下基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸醋/N，N-雙-(3-化5-二 叔下基-4-羥基苯基）丙醜基）己二胺/雙（2, 4-二叔下基苯酷）季戊四醇二亞磯酸醋；
[0038] 所述潤滑劑選自N，N-己撐雙硬脂醜胺和季戊四醇四硬脂酸甘油醋中的至少一 種；
[0039] 所述結晶成核劑選自滑石粉、納米碳酸巧和氣相法二氧化娃中的至少一種；所述 滑石粉的粒徑不大于5ym，具體為4. 1ym;納米碳酸巧的粒徑不大于50nm，具體為40nm、 43皿或40-43皿；所述氣相法二氧化娃的粒徑不大于30皿。
[0040] 所述共聚聚甲酵樹脂的質量份為100份；
[0041] 所述大分子甲酵吸收劑A的質量份為0. 02-3份；
[0042] 所述大分子甲酵吸收劑B的質量份為0. 02-3份；
[0043] 所述無機甲酵和甲酸吸收劑的質量份為0. 01-2份；
[0044] 所述抗氧劑的質量份為0. 05-2份；
[0045] 所述潤滑劑的質量份為0. 05-2份；
[0046] 所述結晶成核劑的質量份為0. 01-2份。
[0047] 所述大分子甲酵吸收劑A的質量份具體為0. 15份、1份、2份或0. 15-2份或1-2 份或0. 15-1份；
[0048] 所述大分子甲酵吸收劑B的質量份具體為0. 15份、0.8份、1. 5份或0. 15-1. 5份 或 0. 8-1. 5 份或 0. 15-0.8份；
[0049] 所述無機甲酵和甲酸吸收劑的質量份具體為0. 2份、1份、2份或0. 2-2份或0. 2-1 份或1-2份；
[0050] 所述抗氧劑的質量份具體為0.6份、0. 9份、2份、0. 6-2份或0. 9-2份或0. 6-0. 9 份；
[0051] 所述潤滑劑的質量份具體為0. 15份、0.6份、1. 2份或0. 15-1. 2份或0. 15-0.6份 或0.6-1.2份；
[0052] 所述結晶成核劑的質量份具體為0. 2份、0. 5份、1. 1份或0. 2-1. 1份或0. 5-1. 1 份或0.2-0. 5份。
[0053] 本發明提供的制備所述組合物的方法，包括如下步驟；將前述各組分按配比混勻 后用雙螺桿擠出機進行烙融擠出，得到所述組合物；
[0054] 上述方法烙融混煉步驟中，溫度為170-235C;
[00巧]該烙融混煉步驟可在梯度溫度下進行；如可在如下梯度溫度a或b或C下進行：
[0056] 梯度溫度a ;17(TC、20(rC、22(rC、23(rC;
[0057] 梯度溫度b ;17(TC