聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備方法。
【背景技術】
[0002]在高分子材料中，聚氨酯(PU)材料以性能優越而得到廣泛應用，其產量和用途與日劇增。其中，尤以聚氨酯泡沫塑料的發展最快、產量最大、用途最廣。隨著聚氨酯泡沫材料產量與消耗量的增加，聚氨酯泡沫材料的邊廢料也相應增加，由此帶來的環境污染問題從而變得突出。聚氨酯泡沫材料的邊廢料來源主要有兩個方面:一是生產與制備聚氨酯泡沫過程中產生的廢品與邊皮料，另外一個是使用后報廢的各種聚氨酯泡沫塑料。一般軟質泡沫塑料密度為20-30 kg/m3，硬質泡沫塑料密度為30-40 kg/m3，可見泡沫廢料的占地面積大；另外，聚氨酯泡沫廢料都是立體交聯結構的聚合物固體，不能像橡膠廢料一樣回收處理。因此，對于環保型可降解聚氨酯泡沫材料的需求日益迫切。許多科學家致力于新型可降解聚氨酯泡沫材料開發的研究。其中，較為成功的是將可生物降解的聚乳酸(PLA)引入聚氨酯體系，制備可降解聚氨酯材料，如US 6784273,US 5147897,EP 2067804,CN 101885826A、CN 101519527A及CN 102174179 A等。但由于PLA自身的脆性及難加工性等特點，PLA在聚氨酯發泡方面的應用尚是難題。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是目前聚氨酯材料不能降解且聚乳酸性質較脆在聚氨酯發泡工藝上難以應用，提供一種新的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備方法。該方法得到的聚氨酯泡沫不僅具有生物降解性而且熱性能也得到了提高。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備方法，包括以下步驟:
a)環氧丙烷聚醚三元醇和丙交酯在真空條件和催化劑存在下反應生成環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物；
b)在以選自含錫化合物或胺中的至少一種為催化劑，在水、泡沫穩定劑存在下，使步驟a)制得的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和異氰酸酯反應，或者使環氧丙烷聚醚三元醇、步驟a)制得的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和異氰酸酯反應，得到所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫。
[0005]上述技術方案中，步驟a)所述反應的反應溫度優選為100?200 °C ;反應時間為36 ?72h。
[0006]上述技術方案中，步驟a)所述的催化劑優選自辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氯化亞錫或氧化亞錫中的一種。
[0007]上述技術方案中，步驟a)所述的催化劑的用量優選為反應物總重的0.09?0.15wt%0
[0008]上述技術方案中，步驟a)所述環氧丙烷聚醚三元醇與丙交酯的摩爾比優選為10:1 ?0.5:1。
[0009]上述技術方案中，步驟b)中環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物與環氧丙烷聚醚三元醇的質量比優選為1:1"!: 10。
[0010]上述技術方案中，步驟b)中所述含錫化合物優選自辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫中的至少一種。
[0011]上述技術方案中，步驟b)中所述含錫化合物的用量優選為反應混合物總重量的0.05 ?0.5%O
[0012]上述技術方案中，所述丙交酯優選為左旋丙交酯和外消旋丙交酯中的至少一種。
[0013]上述技術方案中，步驟b)中所述的異氰酸酯優選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及多亞甲基苯基異氰酸酯中的至少一種。其用量優選為理論值的I?3倍。
[0014]上述技術方案中，所述步驟b)制備該材料采用的胺優選自三乙烯二胺-縮丙二醇、三乙烯二胺、三乙醇胺及三乙胺中的至少一種；其用量優選為總重量的0.01?2%。
[0015]上述技術方案中，步驟b)所述的泡沫穩定劑選自本領域常用的那些，例如優選自硅油B8110、B8002、L5309、8325、L530及B4900中的至少一種；其用量優選為總重量的0.01 ?2%ο
[0016]上述技術方案中，上述技術方案中所述環氧丙烷聚醚三元醇的數均分子量優選為500 ?5000。
[0017]本發明采用共聚改性的方法在聚乳酸鏈上引入柔性的分子鏈，使得聚乳酸大分子鏈的規整度下降，提高聚乳酸的韌性，得到具有不同降解性能的聚氨酯泡沫，拓寬了聚乳酸材料的可降解性能的應用范圍。采用本發明的方法制備得到的聚氨酯泡沫，其玻璃化轉變溫度-31.8?-39.5°C，在80°C、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解25?50 h網絡結構瓦解，失重率達到11.7?20 wt%，取得了較好的技術效果。
[0018]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】
A、三枝化的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
將環氧丙烷聚醚三元醇(PP0)、L-丙交酯(L-LA)以及辛酸亞錫加入干燥的長頸圓底瓶中，環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L-丙交酯(L-LA)的摩爾比為2:1，催化劑辛酸亞錫的用量為總重的0.1%。通過交替地抽真空和氮氣置換3次后，在真空下將圓底瓶的細頸部密封。然后將這個密封的體系置于140 °C下反應48 h。得到的產物以二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，沉淀物(PPO-b-PLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
[0020]B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備
首先將反應物以步驟A制得的PPO-b-PLLA 2/1嵌段共聚物、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及異氰酸酯TDI的溫度保持在20°C。然后稱取PPO-b-PLLA 2/1嵌段共聚物21.7g、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO) 78.3g、0.18g辛酸亞錫催化劑、3.62g去離子水、0.18g三乙烯二胺催化劑、1.1Og泡沫穩定劑B8110并依次加入不銹鋼杯中，在1300 r/min的轉速下攪拌I min,攪拌均勻，再將計量好的TDI倒入混合體系,在2000 r/min的轉速下攪拌7 s，迅速倒入相應的模具中，在室溫下放置I min后，100°C烘箱中熟化lh，得產物，記為PU-L21 (5.5)。該材料的玻璃化轉變溫度為-36.6°C，在80°C、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解25h網絡結構瓦解，失重率達到11.7 wt%0
[0021]【實施例2】
A、三枝化的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
將環氧丙烷聚醚三元醇(PP0)、L-丙交酯(L-LA)以及辛酸亞錫加入干燥的長頸圓底瓶中，環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L-丙交酯(L-LA)的摩爾比為2:1，催化劑辛酸亞錫的用量為總重的0.1%。通過交替地抽真空和氮氣置換3次后，在真空下將圓底瓶的細頸部密封。然后將這個密封的體系置于140 °C下反應60 h。得到的產物以二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，沉淀物(PPO-b-PLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
[0022]B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備
首先將反應物以步驟A制得的PPO-b-PLLA 2/1嵌段共聚物、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及異氰酸酯TDI的溫度保持在20°C。然后稱取PPO-b-PLLA2/1嵌段共聚物36.08、環氧丙烷聚醚三元醇(？卩0)64.(^、().178辛酸亞錫催化劑、3.62g去離子水、0.17g三乙烯二胺催化劑、1.03g泡沫穩定劑B8110并依次加入不銹鋼杯中，在1300 r/min的轉速下攪拌I min,攪拌均勻,再將計量好的TDI倒入混合體系,在2000 r/min的轉速下攪拌7 S，迅速倒入相應的模具中，在室溫下放置I min后，100°C烘箱中熟化lh，得產物，記為PU-L21 (9.2)。該材料的玻璃化轉變溫度為-32.8°C，在80°C、10wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h網絡結構瓦解,失重率達到14.9 wt%。
[0023]【實施例3】
A、三枝化的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
將環氧丙烷聚醚三元醇(PP0)、L-丙交酯(L-LA)以及催化劑辛酸亞錫加入干燥的長頸圓底瓶中，環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L-丙交酯(L-LA)的摩爾比為1:1，催化劑氯化亞錫的用量為總重的0.1%。通過交替地抽真空和氮氣置換3次后，在真下將圓底瓶的細頸部密封。然后將這個密封的體系置于140 °C下反應48 h。得到的產物以二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，沉淀物(PPO-b-PLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
[0024]B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備
首先將反應物以步驟A制得的PPO-b-PLLA 1/1嵌段共聚物、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及異氰酸酯TDI的溫度保持在25°C。然后稱取PP0-b-PLLA 1/1嵌段共聚物15.0g、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO) 85.0g、0.18g辛酸亞錫催化劑、3.85g去離子水、0.18g三乙烯二胺催化劑、1.1Og泡沫穩定劑B8110并依次加入不銹鋼杯中，在1300 r/min的轉速下攪拌I min,攪拌均勻，再將計量好的TDI倒入混合體系,在2000 r/min的轉速下攪拌7 S，迅速倒入相應的模具中，在室溫下放置I min后，100°C烘箱中熟化lh，得產物，記為PU-L11 (5.5)。該材料的玻璃化轉變溫度為-39.7°C，在80°C、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h網絡結構瓦解，失重率達到12.6 wt%。
[0025]【實施例4】
A、三枝化的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
將環氧丙烷聚醚三元醇(PP0)、L-丙交酯(L-LA)以及催化劑辛酸亞錫加入干燥的長頸圓底瓶中，環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L-丙交酯(L-LA)的摩爾比為1:1，催化劑辛酸亞錫的用量為總重的0.1%。通過交替地抽真空和氮氣置換3次后，在真空下將圓底瓶的細頸部密封。然后將這個密封的體系置于140 °C下反應48 h。得到的產物以二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，沉淀物(PPO-b-PLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
[0026]B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制備
首先將反應物以步驟A制得的PPO-b-PLLA 1/1嵌段共聚物、環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及異氰酸酯TDI的溫度保持在20°C。然后稱取PPO-b-PLLA1/1嵌段共聚物25.08、環氧丙烷聚醚三元醇(？卩0)75.(^、().178辛酸亞錫催化劑、3.62g去離子水、0.17g三乙烯二胺催化劑、1.03g泡沫穩定劑B8110并依次加入不銹鋼杯中，在1300 r/min的轉速下攪拌I min,攪拌均勻,再將計量好的TDI倒入混合體系,在2000 r/min的轉速下攪拌7 S，迅速倒入相應的模具中，在室溫下放置I min后，100°C烘箱中熟化lh，得產物，記為PU-L11 (9.2)。該材料的玻璃化轉變溫度為-37.1°C，在80°C、10wt/vol%的NaOH水溶液中降解50h網絡結構瓦解,失重率達到18.6 wt%。
[0027]【實施例5】
A、三枝化的環氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
將環氧丙烷聚醚三元醇(PP0)、DL-丙交酯(DL-LA)以及催化劑辛酸亞錫加入干燥的長頸圓底瓶中，環氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與DL-丙交酯(DL-LA)的摩爾比為2:1，催化劑辛酸亞錫的用量為總重的0.1%。通過交替地抽真空和氮氣置