一種聚丙烯酸酯類大孔交聯(lián)聚合物的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及多孔聚合物的制備領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種聚丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物 的制備方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔聚合物是一類包含大量孔隙的聚合物材料，該種多孔固體材料主要由形成材 料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體相所組成。流體相介質(zhì)為氣體（一些特殊場 合可W是真空）或液體。聚合物多孔材料由于兼具了多孔材料及聚合物兩種不同類別材料 的性質(zhì)而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注。其主要優(yōu)勢(shì)在于；（1)可W通過材料的選 擇和工藝的設(shè)計(jì)得到不同的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積；（2)制備工藝簡單多樣。既可W得到 薄膜形態(tài)的材料，也可W得到整體性的大塊材料，W滿足不同的實(shí)際應(yīng)用。某些特定的聚合 物甚至能直接在溶劑體系中加工成型并保留多孔結(jié)構(gòu)，該在無機(jī)多孔材料（如活性炭、分 子篩等）的制備工藝中幾乎是不可想象的；（3)聚合物合成路線的選擇多樣化。通過簡單 的化學(xué)修飾就可W在多孔材料的骨架內(nèi)部或表面引入需要的官能團(tuán)，得到具有特定功能的 多孔材料。
[0003] 如今，聚合物多孔材料已廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活的方方面面， 所設(shè)及的功能包括結(jié)構(gòu)、緩沖、減振、隔熱、消音、過濾等。根據(jù)孔洞尺寸的大小，國際純粹 與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)將多孔材料分為立類：微孔材料（micropore，孔徑小于2nm)，介孔材料 (mesopore，孔徑2-50nm)和大孔材料（macropore，孔徑大于50nm)。對(duì)于孔形貌而言，主要 有閉孔（孔與孔之間不相連通）和開孔（孔之間互相連通）。
[0004] 表征多孔材料的主要參數(shù)是；孔隙率、平均孔徑、孔徑分布、孔型和比表面積。除材 料本身的性質(zhì)，上述多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)材料的力學(xué)性能和各種使用性能都有決定性的影響。 相對(duì)于連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料一般具有相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、比表面積高、隔音、隔 熱、滲透性好等優(yōu)點(diǎn)。其應(yīng)用范圍也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一功能的材料，最近，在一些高技術(shù)含量與 高附加值的應(yīng)用中，大孔開孔聚合物材料已顯示出很好的應(yīng)用前景，具有代表性的實(shí)例包 括生物醫(yī)學(xué)行業(yè)中所用的組織工程細(xì)胞支架，W及電子行業(yè)中常設(shè)及的低介電常數(shù)材料。
[0005][0006][0007][0008][0009] 冰凍聚合法是制備大孔水凝膠（被水所溶脹的交聯(lián)聚合物材料）的重要方法。典 型的冰凍聚合反應(yīng)過程如下：先將單體（如丙締酷胺，AAm)與少量交聯(lián)劑（如亞甲基雙丙 締酷胺，BI巧溶于水中形成質(zhì)量濃度約10%的水溶液，再用冰水浴將此水溶液預(yù)冷到0°C 左右，之后加入適量過硫酸錠（AP巧與四甲基己二胺（TEMED)，放入-20°C的冰箱中反應(yīng)24 小時(shí)，體系在室溫下烙融后既得大孔水凝膠。然而，受此引發(fā)體系（AI^S與TEM邸氧化還原 體系）的限制，如今所有的冰凍聚合法僅限于大孔水凝膠的制備，而其他具有更廣泛應(yīng)用 前景的干態(tài)（非溶脹態(tài)）大孔聚合物材料并無W冰凍聚合法制備的先例。
[0010] 現(xiàn)有方法制備的大孔聚合物吸油性差，機(jī)械強(qiáng)度差，不能夠重復(fù)利用，而且成本 局。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 本發(fā)明提供了聚丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物的制備方法，所用的原料廉價(jià)易得， 而且得到的多孔聚合物吸油性能好，機(jī)械強(qiáng)度好，形狀恢復(fù)率高。
[0012] 本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案為；
[0013] 聚丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物的制備方法，包括W下步驟：
[0014] (1)將丙締酸醋類的單體與油溶性的交聯(lián)劑溶解于油溶性的溶劑中配成前驅(qū)體溶 液，其中所述單體在所述前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%~20wt%，所述引發(fā)劑在所述 前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.Iwt%~Iwt% ;
[0015] (2)加入引發(fā)劑并將所述前驅(qū)體溶液置于所述溶劑的烙點(diǎn)W下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得 到中間產(chǎn)物；
[0016] (3)將步驟（2)得到的中間產(chǎn)物置于所述溶劑的烙點(diǎn)W上，待溶劑烙融后進(jìn)行壓 縮、洗漆、浸泡和干燥W去除溶劑，得到大孔交聯(lián)聚合物。
[0017] 本發(fā)明采用冰凍聚合法制備聚丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物，原理在于將單體和交 聯(lián)劑W引發(fā)劑溶于高凝固點(diǎn)溶劑的溶液中，降溫至低于溶劑的結(jié)晶溫度時(shí)，部分溶劑將結(jié) 晶成細(xì)小晶粒，起到惰性顆粒模板的作用。低溫下體系發(fā)生微觀相分離；結(jié)晶的溶劑中不含 單體或聚合物溶質(zhì)，而未結(jié)晶的溶劑中單體或聚合物濃度很高，不能被凍結(jié)，形成未冰凍微 液相（non-化ozenliquidmicro地ase,NFLMP)。先通過交聯(lián)聚合等方法將未冰凍微液相固 定下來，然后升高體系溫度將溶劑結(jié)晶融化，壓縮產(chǎn)物擠去孔道中的溶劑，材料的多孔結(jié)構(gòu) 就能保持，之后用水浸泡置換有機(jī)溶劑并減壓干燥，最終得到大孔交聯(lián)聚合物產(chǎn)品。
[001引所述前驅(qū)體溶液W及加入引發(fā)劑后形成的反應(yīng)液優(yōu)選采用振蕩或者超聲等方式 混合均勻。
[0019] 聚合反應(yīng)的溫度對(duì)形成的大孔交聯(lián)聚合物有一定影響。作為優(yōu)選，所述聚合反應(yīng) 的溫度為-10°C~-30°c。溫度越低，所形成的大孔交聯(lián)聚合物的孔徑越小，機(jī)械強(qiáng)度越高， 但會(huì)使得吸油性能下降，并且同時(shí)會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)劑和引發(fā)劑的活性降低。而溫度越高則會(huì)形 成相對(duì)較大的孔徑，孔隙率上升，所W能容納更多的"自由溶劑"，吸油性能提高，但所得材 料的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。綜合考慮各種因素，發(fā)現(xiàn)在溫度為-l〇°C~-30°C的范圍內(nèi)，所得聚 丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物既具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，也具有較好的吸油性能。進(jìn)一步地，聚 合反應(yīng)的溫度為-l〇°C~-20°C。
[0020] 本發(fā)明所述的單體含有能發(fā)生交聯(lián)劑作用的官能團(tuán)，而所有的丙締酸醋類的單體 均具有此特征，所W本發(fā)明的制備方法適合所有的丙締酸醋。
[0021] 所有的丙締酸醋中，部分制備得到的大孔交聯(lián)聚合物具有較優(yōu)的性能，作為優(yōu)選， 所述丙締酸醋選自甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸己醋、甲基丙締 酸了醋、丙締酸了醋、甲基丙締酸月桂酸醋和丙締酸月桂酸醋中的一種或多種。
[0022] 單體的選擇主要依據(jù)所吸附有機(jī)溶劑的性質(zhì)來決定，對(duì)于極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑 (如二氯甲燒）則需要選擇極性較強(qiáng)的單體（如甲基丙締酸甲醋MM)，而對(duì)于極性較弱的 有機(jī)溶劑（如正己燒）則需要選擇極性較弱的單體（如甲基丙締酸月桂酸醋LMA)，該樣能 達(dá)到最佳的吸附效果。
[0023] 作為優(yōu)選，所述單體在所述前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%~12wt%。需要說 明的是在領(lǐng)域中，引發(fā)劑和交聯(lián)劑的用量相對(duì)于單體的量很小，所W在計(jì)算單體在所述前 驅(qū)體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)引發(fā)劑和交聯(lián)劑的用量可W忽略不計(jì)。
[0024] 所述交聯(lián)劑的作用是將單體聚合形成的鏈結(jié)構(gòu)連接起來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為優(yōu) 選，所述交聯(lián)劑為雙官能團(tuán)或者多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
[0025] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為己二醇甲基丙締酸甲醋、亞甲基雙丙締酷胺、二己 締基苯、聚己二醇二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋。由于本發(fā)明是在低溫條件下進(jìn)行，交聯(lián)劑 的選擇首先考慮的便是在低溫下仍具有較高的活性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，W上幾種交聯(lián)劑均符合要 求。
[0026] 隨著交聯(lián)劑含量的降低，大孔交聯(lián)聚合物骨架的柔性越大，大分子鏈段更為自由， 能吸附的有機(jī)溶劑量也就越大，但同時(shí)交聯(lián)點(diǎn)位的下降會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。增加交聯(lián)劑 含量，可W使得機(jī)械強(qiáng)度提高，也會(huì)使得結(jié)構(gòu)柔性下降，吸油性能降低。
[0027] 作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑占所述單體質(zhì)量的2wt%-15wt%。在該個(gè)范圍內(nèi)，可W使 得聚丙締酸醋類大孔交聯(lián)聚合物具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并且吸油性能最佳。
[002引冰凍聚合是在低于所用溶劑凝固點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的特殊的聚合反應(yīng)，溶劑的選擇 至關(guān)重要。溶劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要是；（1)相對(duì)較高的凝固點(diǎn)，W便能在相對(duì)較高的溫度下進(jìn) 行聚合反應(yīng)；(2)當(dāng)加入一定的單體溶質(zhì)后，溶液的凝固點(diǎn)不會(huì)有較大下降；（3)溶劑應(yīng)對(duì) 反應(yīng)單體有良好的溶解性，同時(shí)對(duì)生成的聚合物也有一定的相容性，W避免在形成小分子 量的齊聚物時(shí)就發(fā)生明顯的相分離。
[0029] 作為優(yōu)選，所述溶劑為二甲基亞諷、二氧六環(huán)、環(huán)己燒、苯、硝基苯或甲酯胺。
[0030] 作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酯與N，N-二甲基苯胺組成的引發(fā)體系、己 二醇甲基丙締酸甲醋與N，N-二甲基苯胺組成的引發(fā)體系、了二醇二縮水甘油離、己二醇二 縮水甘油離或者締丙基磯酸二己醋。
[0031] 由于在低溫下，受到單一引發(fā)劑活性的影響，其引發(fā)效果減弱，故選用油溶性氧化 還原引發(fā)體系。該體系的氧化劑有氨過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酷基等，還原劑有 叔胺、環(huán)燒酸鹽、硫醇和有機(jī)金屬化合物（如=己基侶、=己基棚等）。由于富集效應(yīng)，微觀 未冰凍相中的引發(fā)劑濃度提高，使得由于溫度降低導(dǎo)致的速率下降的效應(yīng)得W緩和，實(shí)驗(yàn) 表明，此類引發(fā)體系在低溫下依然能保持較高的分解速率常數(shù)。在本發(fā)明中，控制引發(fā)劑的 在前軀體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.Iwt%-Iwt%，在所選的范圍內(nèi)，此類引發(fā)劑均能保持較 高的活性。引發(fā)劑的濃度高時(shí)，聚合反應(yīng)的時(shí)間短，所W可W根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的需求在上述范 圍內(nèi)選擇，控制范圍較寬，所W本發(fā)明的制備方法便于在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)施。
[003引作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酯與N，N-二甲基苯胺組成的引發(fā) 體系或者己二醇甲基丙締酸甲醋與N，N-二甲基苯胺組成的引發(fā)體系。當(dāng)引發(fā)劑為W上引 發(fā)體系時(shí)，若只添加系統(tǒng)中的一種組分幾乎不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，所W本發(fā)明的制備方法可W進(jìn) 一步優(yōu)選為W下步驟：
[0033] (1)將引發(fā)體系的組分之一、丙締酸醋類的單體和油溶性的交聯(lián)劑溶解于油溶性 的溶劑中配成前驅(qū)體溶液；
[0034] (2)加入引發(fā)體系的剩余組分并將所述前驅(qū)體溶液置于所述溶劑的烙點(diǎn)W下進(jìn)行 聚合反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；
[003引 做將步驟似得到的中間產(chǎn)物置于所述溶劑的烙點(diǎn)W上，待溶劑烙融后進(jìn)行壓 縮、洗漆、浸泡和干燥W去除溶劑，得到大孔交聯(lián)聚合物。
[0036] W上優(yōu)選方式同時(shí)優(yōu)選時(shí)，可W達(dá)到更好