區域規則性共聚物及其制備方法
【專利說明】區域規則性共聚物及其制備方法
【背景技術】
[0001] 已經發現，稱為聚（對亞苯基亞乙炔基）或PPE和聚（對聚亞苯基亞乙烯基）或 PPV的聚合物種類可用作發光二極管、"塑料激光器（plasticlaser)"、發光-電化學電池、 薄膜晶體管和化學傳感器中的活性層。具有嚴格交替的PPE和PPV單體單元的混合聚亞苯 基亞乙烯基-亞乙炔基共聚物或"PPVE"組合了PPE/PPV的物理（相、熱）性能與新光特性 類型，包括增強的電子親和性。這使得PPVE成為用于晶體管和其他固態電子設備中的非 常有希望的候選者。它們獨特的電子學可容易經側鏈調諧，同時保留PPE的充分理解的固 態相性能、X射線衍射等。針對它們的電荷載體移動性，已經使用這種PPVE聚合物，尤其在 蒽-PPVE共聚物中；針對其電發光特性、光伏特性，已經使用這種PPVE聚合物用于太陽能電 池；并且，已經使用這種PPVE聚合物作為薄膜場效應晶體管中的活性組分。
[0002] 針對聚（噻吩）的工作已經顯示側鏈沿著綴合聚合物骨架的一致性（identity) 和相對位置對所得聚合物的特性具有大的影響。正常的聚合方法將所有可能的組合摻入骨 架，生產固有的區域無規聚合物。在彼此"指"向的側鏈之間存在空間和（在一些情況下） 電子"沖突"，將骨架扭轉使其不在一個平面內，同時對有效的綴合長度和總體聚合物結晶 度有相應的作用。這不僅僅對于聚（噻吩）而且對于任何經歷類似事件的剛性棒綴合的聚 合物非常重要。
[0003] 與相同聚合物的區域無規形式相比，區域規則性（regioregular)材料具有更高 的結晶度、在光區域的紅移吸收（red-shiftedabsorption)、更大的傳導性，和（通常）更 小的帶隙。這對使用這些材料用于電子應用具有直接和有力的影響。這些作用已經在聚 (1，4_亞苯基亞乙烯基）和聚（1，4_亞苯基亞乙炔基）中研宄了，但是未對PPVE研宄，主要 因為缺少對區域規則性PPVE的有效合成路徑。
【發明內容】
[0004] 本發明的實施方式一般涉及制備區域規則性共聚物的方法、用于這樣的方法的單 體單元，和制備這些單體單元的方法。例如，一些實施方式包括制備包括式IV化合物的區 域規則性芳基乙炔基_芳基乙烯基共聚物的方法：
【主權項】
1. 制備聚合物的方法，所述方法包括： 結合甲娃烷基炔基>烷氧基芳酸和X取代的>烷氧基芳基勝酸醋；和 在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶聯的條 件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接觸，以提供 X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷 氧基芳基膦酸酯的偶聯包括霍納爾一沃茲沃思一埃蒙斯偶聯。
3. 權利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式I的化合物：
其中： 每個儼和R 2a獨立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇；和 每個妒是C ^C2tl烷基。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式Ia的化合物：
其中每個儼和R 23獨立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇。
5. 權利要求1所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合 物： 其中：
每個儼和R 2b獨立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； 每個R3和R4獨立地是C ^C2tl烷基；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3-)、甲磺酸根 (CH3SO3-)、甲苯磺酸根（CH3C6H 4SO2-)或苯磺酸根（C6H5SO3-)。
6. 權利要求3、4和5所述的方法，其中每個R 13和R lb相同并且每個R 23和R2b相同。
7. 權利要求1所述的方法，其中所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯包括式III的 化合物： 其中：
每個Rla、Rlb、儼和R 2b獨立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； 妒是C「C2。烷基；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
8. 權利要求1所述的方法，進一步包括： 在使得甲硅烷基部分從X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的條件下放置所述X取 代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯，以提供X取代的炔基二芳基乙烯；和 在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶聯的條件下放置X取代的炔基二芳基乙烯，以提供 區域規則性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。
9. 權利要求8所述的方法，其中偶聯所述X取代的炔基二芳基乙稀包括Sonogashira 偶聯。
10. 權利要求8所述的方法，其中所述區域規則性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物包括 式IV的化合物：
其中： 每個Rla、Rlb、儼和R 2b獨立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV);和 η包括2或更大的整數。
11. 權利要求10所述的方法，其中η是2至100的整數。
12. 權利要求10所述的方法，其中R 13和R lb相同和R 23和R 2b相同。
13. 權利要求1所述的方法，進一步包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳 醛反應的條件下使甲硅烷基-炔基與X取代的二烷氧基芳醛接觸，以提供甲硅烷基炔基二 烷氧基芳酉全。
14. 權利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基-炔基選自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁 基二甲基甲硅烷基乙炔、三異丙基甲硅氧基甲基乙炔和三異丙基甲硅烷基乙炔或其組合。
15. 權利要求1所述的方法，進一步包括在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧 基芳醛反應的條件下，使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接觸，以提供X取代 的二烷氧基芳基膦酸酯單體。
16. 權利要求15所述的方法，其中使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接 觸包括： 在使得X取代的二烷氧基芳醛被還原的條件下，放置X取代的二烷氧基芳醛，以提供X 取代的二烷氧基芳基甲醇； 在使得包含離去基團的化合物與X取代的二烷氧基芳基甲醇反應的條件下，結合X取 代的二烷氧基芳基甲醇與包含離去基團的化合物，以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-離 去基團； 在使得所述X取代的二烷氧基芳基甲基-離去基團與包含亞磷酸根的化合物反應的條 件下，結合所述X取代的二烷氧基芳基甲基-離去基團與包含亞磷酸根的化合物；和 允許進行Arbuzov重排，以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯單體。
17. 權利要求16所述的方法，其中所述離去基團X包括重氮鹽，氧鑰離子、全氟丁磺酸 根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根。
18. 權利要求16所述的方法，其中所述離去基團X是甲磺酸根。
19. 權利要求13或15所述的方法，進一步包括在使得C ^C6烷氧基二鹵化物C ^(^烷 烴和未保護的X取代的二烷氧基芳烴反應的條件下，使C1-C6烷氧基二鹵化物C ^C6烷烴與 未保護的X取代的二烷氧基芳烴接觸，以提供X取代的二烷氧基芳醛。
20. 權利要求19所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳醛包括式V的化合物：
其中： 每個Rla、Rlb、儼和R 2b獨立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
21. 權利要求19所述的方法，進一步包括在使得羥基化的C ^C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2Q 炔或烷撐二醇和未保護的X取代的單烷氧基對位取代的芳烴反應的條件下，使羥基化的 C1-C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2(l炔或烷撐二醇和未保護的X取代的單烷氧基對位取代的芳烴接 觸，以提供未保護的X取代的二烷氧基芳烴。
22. 權利要求21所述的方法，其中接觸的步驟包括Mitsunobu偶聯。
23. 權利要求22所述的方法，其中使用結合樹脂的三苯基膦（PPh3)