可固化環氧樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可固化環氧樹脂調配物或組合物；并且更確切地說，涉及如下可固化 樹脂組合物，其具有高Tg和高殘炭率以足以使所述環氧樹脂組合物用于制造高性能復合 物。
【背景技術】
[0002] 已知環氧樹脂和包括碳纖維預浸體的環氧預浸體適用于航空應用。對于此類航空 應用，所得預浸體具有高玻璃轉化溫度（Tg)[例如大于160°C]和用于獲得耐火性的高殘炭 率（例如炭殘余物大于或等于百分之35[% ]殘余物）很重要。
[0003] 舉例來說，US2011/0184091公開一種用于航空工業中的熱熔預浸體，其采用（1) 兩種或兩種以上環氧樹脂，其中一種環氧樹脂含有噁唑啶酮環結構，和（2)作為固化劑的 4,4'-二氨基苯砜（DDS)。盡管US2011/0184091中所公開的組合物提供適用于航空工業 的固化產物，但改良所述組合物仍存在空間，包括提供特性（例如由組合物制成的固化產 物的高Tg和高殘炭率）的平衡。此外，US2011/0184091未公開低黏度環氧樹脂（例如經 二氧化二乙烯基苯環氧化的環己烷四酚（CHTP)或二氧化二乙烯基苯（DVBDO))制備可固化 環氧樹脂組合物的用途。
[0004] 通常，碳纖維預浸體經由如圖1所示的已知熱熔法制備。熱熔預浸體法由以下步 驟組成：膜澆鑄，繼而形成預浸體以及復合物，在袋下或高壓釜中固化。用于熱熔法的環氧 樹脂組合物的典型特征包括不含溶劑、未反應混合物具有高粘度（此特征對于形成膜很關 鍵）以及膜形成期間化學作用的延遲。此外，用于制備預浸體的方法的"B階段"期主要由 調諧組合物的粘度實現。此外，B階段的"粘性"程度在低到高范圍內。
[0005] 熱熔預浸體的典型組合物含有如下稀釋劑以將粘度調諧至所要處理性范圍，例如 環脂族和脂族環氧樹脂、低粘度液體環氧樹脂（LER)以及其它反應性稀釋劑。然而，使用反 應性稀釋劑可得到減少的熱和機械特性、較低玻璃轉化溫度（Tg)和用于獲得耐火性的較 低殘炭率。
[0006] 制備用于航空應用的尤其包括碳纖維預浸體的環氧預浸體的領域中需要用于制 備如下預浸體的環氧樹脂組合物，其展現包括例如處理性、Tg、機械性能和殘炭率的有利特 性的組合和平衡。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及一種可固化環氧樹脂調配物或組合物，其具有高Tg和高殘炭率樹脂 組合物以用于高性能復合物。本發明的環氧樹脂組合物可以用于例如經由熱熔法制備碳纖 維預浸體。此類碳纖維預浸體有利地不含習知環氧稀釋劑，例如環脂族環氧樹脂或其它液 體環氧樹脂。
[0008] 本發明的一個實施例涉及一種可固化樹脂調配物或組合物，其包括：
[0009] (a)至少一種環氧化合物，其包含：
[0010] ⑴至少一種固體或半固體環氧樹脂；以及
[0011] (ii)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂化合物；以及
[0012] (b)至少一種硬化劑；
[0013] 其中經固化的可固化組合物包含Tg大于約120°C的經固化熱固性產物。
[0014] 在一個優選實施例中，本發明中所用的至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂化合物 (11) 可以是二氧化二乙烯基苯0WBDO)。一般來說，在一個實施例中，二氧化二乙烯基芳烴 (例如DVBDO)的粘度低于或等于12mPa-s;在另一實施例中，低于或等于約9mPa-s;并且在 再另一實施例中，低于或等于約8mPa-s。
[0015] 在另一實施例中，至少一種環氧化合物（組分（i))可以包括至少一種酚醛清漆環 氧樹脂。
[0016] 本發明的另一實施例涉及由以上可固化組合物制備的熱固性物以用作由以上環 氧組合物制成的高性能復合物。
[0017] 本發明的環氧組合物提供環氧樹脂熱固性產物，其特性與工業接受的高性能環氧 樹脂（例如用4,4'-二氨基苯砜（DDS)固化的Tactix556)相當或超出所述高性能環氧 樹脂并且可以用于航空工業中。
[0018] 本發明的再其它實施例涉及一種制備以上可固化組合物的方法和由以上環氧組 合物制備熱固性產物的方法，其中所述熱固性物可適用于高性能復合物。
[0019] 本發明中所述的組合物可經由熱熔法處理，得到碳纖維預浸體和復合物；并且此 類預浸體可并裝于真空袋中并且測試。本發明的組合物由于所述組合物的處理性、性能和 熱特性而可以用于航空熱熔預浸體。
【附圖說明】
[0020] 出于說明本發明的目的，圖式示出本發明的當前優選形式。然而，應了解本發明不 限于圖式中所示的實施例。
[0021] 圖1是熱熔預浸法的示意性表示。
[0022] 圖2是示出本發明環氧樹脂組合物隨溫度變化的粘度特征的圖解說明。
【具體實施方式】
[0023] 在本文中，關于樹脂組合物的"處理性"意味著在高于約70°C的溫度下熔融粘度是 約IPa-s至約10Pa-s;并且在約50°C的溫度下熔融粘度是約40Pa_s至約500Pa_s的樹脂 系統。
[0024] 在本文中，關于組合物的"不含溶劑"意味著組合物不含溶劑或含有至少少于約1 重量％ (wt%)的溶劑。少量或痕量溶劑可以存在于組合物中，這是原材料被污染的結果。
[0025] 在本文中，"高玻璃轉化溫度"或"高Tg"意味著大于或等于160°C的Tg。
[0026] 在本文中，關于航空工業中所用的環氧樹脂組合物（例如用4,4'-二氨基苯砜 (DDS)固化的Tactix556)的"高性能"意味著玻璃轉化溫度（Tg)在約162°C至約165°C范 圍內的組合物。
[0027] 在本文中，關于組合物的"高殘炭率"或"炭百分比"意味著組合物在約550°C 下的炭殘余物大于或等于約35%殘余物。優選地，在約550°C下，本文所述的組合物的炭％ 可以在約35%殘余物至約50%殘余物范圍內。
[0028] 在本文中，關于環氧樹脂的"低粘度"意味著環氧樹脂的粘度小于或等于約 12mPa_s。舉例來說，本發明中所用的二氧化二乙烯基芳烴樹脂具有低粘度。舉例來說，在一 個實施例中，DVBDO的粘度小于或等于約12mPa-s;在另一實施例中，小于或等于約9mPa-s; 并且在再另一實施例中，小于或等于約8mPa-s。
[0029] 在本文中，"延遲"意味著高于約80°C下的熔融粘度的反應起始溫度。
[0030] 在本文中，關于組合物的"調諧粘度特性"意味著組合物的粘度在以下范圍內：在 約50°C的溫度下粘度在約50Pa-s至約250Pa-s范圍內；并且在約80°C至約85°C的溫度下 熔融粘度在約IPa-s至約lOPa-s范圍內；
[0031] 在本文中，"B階段的"粘性"程度"可關于約50°C下的粘度測量；并且在本文中意 味著在約50Pa_s至約250Pa_s范圍內的粘度。
[0032] 本發明的廣泛實施例涉及提供一種可固化樹脂調配物或組合物，其包括（a)至少 一種環氧化合物，其包含：（i)至少一種固體或半固體環氧樹脂；以及（ii)至少一種二氧化 二乙烯基芳烴樹脂；以及（b)至少一種硬化劑。所屬領域的技術人員已知的其它任選添加 劑可以包括于可固化組合物中，例如固化催化劑和用于各種最終用途應用的其它添加劑。
[0033] 在一個實施例中，適用于本發明的可固化組合物的組分（a)的廣泛范疇包括例如 至少兩種環氧化合物的組合，所述環氧化合物包括（i)至少一種固體或半固體環氧樹脂； 以及（ii)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂，例如DVBD0,其中在固化時，可固化組合物， 即可固化組合物中超過兩種環氧樹脂的組合產生具有高Tg的經固化熱固性物。
[0034] 本發明的可固化組合物可以包括至少一種固體或半固體環氧樹脂化合物作為組 分（i)，形成最終可固化組合物中的環氧基質。舉例來說，適用