寬分子量分布的聚丙烯樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請涉及聚丙烯樹脂和由其制造的制品。
【背景技術】
[0002] 通過典型的齊格勒-納塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取決于聚合物 本身的立構規整度。立構規整度高的聚合物通常是結晶的，提供所需的高撓曲模量，且采用 合適地選擇的電子給體形成。這些高度結晶的聚合物還顯示出高熔點，但固有地顯示出低 的熔體流動速率（MFR)，這使得它們通常不適合于要求高的加工速率的應用，例如注塑，取 向薄膜和熱粘纖維中。進一步地，由高度結晶的聚丙烯形成的常規的聚丙烯均聚物和共聚 物產品缺少用于許多用途的充足的抗沖擊性。
[0003] 由基于鄰苯二甲酸酯或其它含芳烴的內電子給體體系、和硅烷或二醚類外電子給 體的常規齊格勒-納塔催化劑制造的聚丙烯均聚物或抗沖共聚物樹脂導致范圍為3-4. 5的 分子量分布（MWD)，和正因為如此，它們具有非常低的熔體強度且在熔體中在伸長拉伸下沒 有證據表明應變硬化。分子量分布范圍為3-4. 5的樹脂因熔體強度差，導致不適合于轉化 工藝，例如在單層或多層應用中的吹脹薄膜應用。在壓片、深度拉伸的熱成形和發泡應用中 觀察到類似的行為。這種聚合物不適用的要求良好的熔體強度的其它轉化應用包括型材擠 塑，熱塑性硫化橡膠（TPV)用基本原料，雙軸取向聚丙烯（BOPP)薄膜，和吹塑應用等。
[0004] 本領域需要具有一種或多種性能的聚丙烯樹脂，例如改進的熔體強度，和改進的 勁度等。還需要適合于在吹脹薄膜中、在作為HDPE的替代物的多層應用中、壓片、在淺拉伸 和深度拉伸應用中熱成形和/或發泡應用中的這種聚丙烯樹脂。
[0005] 相關參考文獻包括EP0 757 069A1;EP2 000 504A1 ;US2003-088022 ; US2007-054997；US2008-311368；US6,602,598 ；US5,907, 942；US2003-118853；US 5,752,362;WO2007/130277 ;W098/44011;和TO2010/034461。
【發明內容】
[0006] 發明概述
[0007] 在根據本發明公開內容的多個實施方案中，聚丙烯樹脂包括至少50mol%丙烯， MWD(Mw/Mn)大于5,支化指數（g'）至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測定的熔體 強度至少20cN。
[0008] 在多個實施方案中，催化劑體系包括含非-芳族的內電子給體的齊格勒-納塔催 化劑和含不同有機硅化合物的第一和第二外電子給體。
[0009] 在多個實施方案中，生產聚丙烯樹脂的方法包括在丙烯聚合條件下，使丙烯單體 與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括含非_芳族的內電子給體的齊格勒-納塔催化劑 和含不同有機硅化合物的第一和第二外電子給體。
[0010] 提供這一發明概述，引入在下述詳細說明中進一步描述的選擇的概念。這一發明 概述并不意欲確定要求保護的主題的關鍵或重要特征，也并不意欲用作限制要求保護的主 題的范圍的輔助手段。通過參考本說明書之后的權利要求，將理解本發明的其它和進一步 的目的，優點和特征。
[0011] 附圖簡述
[0012] 圖1是繪制根據本發明公開內容生產的丙烯樹脂的特性粘度相對分子量的圖表。
[0013] 圖2示出了根據本發明公開內容生產的丙烯樹脂的復數粘度相對角頻率的圖表。
[0014] 發明詳述
[0015] 可在某些齊格勒-納塔催化劑（它可以非必要地被負載）、非-芳族的內電子給 體、和兩種外電子給體的共混物存在下進行的單階段聚合中生產具有改進的熔體強度、MWD 和高MFR的現場聚合的材料（例如，聚丙烯）。在任何一個實施方案中，聚丙烯樹脂可包括： 至少50mol%丙烯，使用拉伸流變儀，在190°C下測定的熔體強度為至少20cN或至少50cN， 支化指數（g'）至少0.95,和MWD(Mw/Mn)大于5。在任何一個實施方案中，該齊格勒-納塔 催化劑體系可包括含非-芳族的內電子給體的齊格勒-納塔催化劑和含不同有機硅化合物 的第一和第二外電子給體。在任何一個實施方案中，制造聚丙烯樹脂的方法可包括在該催 化劑體系存在下，在溫度和壓力或者其它合適的丙烯聚合條件下，使丙烯單體接觸，生產含 至少50mol%丙稀和使用拉伸流變儀，在190°C下測定的恪體強度為至少20cN的聚丙稀樹 月旨。在任何一個實施方案中，該催化劑體系可包括含非-芳族的內電子給體的齊格勒-納 塔催化劑，以及化學式為R^Si(OR2) 2的第一外電子給體，其中每一R1獨立地為含1-10個碳 原子的烴基，其中與Si相鄰的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2獨立地為含1-10個碳原 子的烴基。在任何一個實施方案中，該催化劑體系進一步可包括化學式為R3nSi(OR4) 4_n的第 二外電子給體，其中每一R3和R4獨立地為含1-10個碳原子的烴基，n為1，2,或3,和第二 外電子給體不同于第一外電子給體。
[0016] 定義
[0017] 為了本發明和權利要求的目的來說，使用在Chem.Eng.News，1985,63,27中的周 期表各族的新的編號方案。因此，"第4族金屬"是周期表中第4族的元素。
[0018] 術語"徑基（hydrocarbylradical) "、"徑基（hydrocarbyl) " 和"徑基基團"在本 文中可互換使用，除非另有說明。對于本發明公開內容的目的來說，烴基定義為Cl-C2(1基團， 或基團，或c6-c2(l基團，或c7-c2(l基團，它們可以是線性、支化或環狀的，視需要（芳族 或非-芳族）；且包括被其它烴基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一種或多種 官能團取代的烴基。另外，兩個或更多個這樣的烴基可一起形成稠環體系，其中包括部分或 完全氫化的稠環體系，所述稠環體系可包括雜環基。
[0019] 術語"取代"是指在基本結構內的氫原子和/或碳原子已經被烴基和/或官能團， 和/或雜原子或含雜原子的基團代替。因此，術語"烴基"包括含雜原子的基團。對于本文 的目的來說，雜原子定義為除了碳和氫以外的任何原子。例如，甲基環戊二烯（Cp)是被甲 基（它也可稱為甲基官能團）取代的Cp基團（它是基本結構），乙醇是被-0H官能團取代 的乙基（它是基本結構），和吡啶是在苯環的基本結構內的碳被氮原子取代的苯基。
[0020] 對于本文的目的來說，除非另有說明，烴基可以獨立地選自取代或未取代的甲基、 乙基、乙烯基、以及下述基團的異構體：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一 烷基，十^烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基， ^十烷基，^十一烷基，^十^烷基，^十二烷基，^十四烷基，^十五烷基，^十八烷基， ^十七烷基，^十八烷基，^十九烷基，二十烷基，丙條基，丁條基，戊條基，己條基，庚條基， 辛烯基，壬烯基，癸烯基，-\-碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基， 十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二i碳烯基，二十二碳 烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八 碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔 基，癸炔基，i碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基， 十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二i碳炔基，二十二碳炔基，二十三 碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基， 二十九碳炔基，和三十碳炔基。
[0021] 對于本文的目的來說，除非另有說明，烴基也可包括飽和、部分不飽和和芳族環 狀結構的異構體，其中該基團可另外進行以上所述類型的取代。術語"芳基"，"芳基（aryl radical) "和/或"芳基基團"是指芳族環狀結構，它可以被本文定義的烴基和/或官能團 取代。芳基的實例包括苊基，苊烯基，叮啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并異噁唑基， 苯并熒蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑 基，芐基，咔唑