含乙烯胺單元的聚合物溶液的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含乙烯胺單元的聚合物溶液的制造方法，詳細而言，涉及在水處理領 域，特別是除了廢水處理中的凝集劑以外，作為造紙工業中的抄紙用藥劑等有用的高分子 量的含乙烯胺單元的聚合物溶液的制造方法。予以說明的是，以下記載中，有時將含乙烯胺 單元的聚合物簡稱為聚乙烯胺。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯胺是作為凝集劑、造紙用藥劑、纖維處理劑、涂料添加劑等被廣泛利用的有 用的物質。特別是，在作為廢水處理中的凝集劑、造紙工業中的抄紙藥劑使用的情況下，高 分子量的聚乙烯胺被認為是有效的。
[0003] -般而言，聚乙烯胺通過在酸或堿的存在下將N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物、共聚 物[以下，將兩者一并表述為（共）聚合物]，全部或一部分水解而得到。但是，高分子量的 聚乙烯胺存在下述問題：形成水溶液時粘度會變得極高，因而難以操作，另一方面，如果稀 釋則操作變得容易，但在制造、運輸中會導致成本增加等。
[0004] 以往，提出了將N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物粉末堿性水解，形成水溶液的方法， 在該情況下，認為作為N-乙烯基羧酸酰胺的（共）聚合物，優選比濃粘度為9以上的高分 子量產品（專利文獻1)。然而，得到的水溶液的粘度高，操作極為困難。此外，作為N-乙烯 基羧酸酰胺的聚合方法，提出了水溶液靜置絕熱聚合法（專利文獻2)。然而，在該提案中， 沒有說明向聚乙烯胺的轉化方法及其功能性。
[0005] 在堿性條件下進行N-乙烯基羧酸酰胺（共）聚合物向聚乙烯胺的水解在工業上 是有利的。即，在酸性水解時，制造、運輸、儲存、使用所涉及的裝置管道類都要求耐蝕性，相 對于此，在堿性條件下則可以使用通常的鋼鐵、不銹鋼制的裝置管道類。
[0006] 此外，作為產品形態，溶液是有利的。即，粉末產品的制造時，粉末的干燥工序是必 須的，但如果在高溫下加熱聚乙烯胺，則產品劣化，有時產品的溶解性惡化。這樣的劣化特 別是在要求高溶解性的抄紙藥劑中是極為重要的問題。并且在粉末的情況下，使用時需要 進行溶解的設備。
[0007] 由上述理由已知，作為產品形態，優選為堿性且均勻的溶液狀態（專利文獻1)。然 而，沒有提出關于應對高分子量聚乙烯胺的水溶液的粘度變得極高的對策。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2004-27015號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2010-59220號公報
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 如上所述，尚未提出將高性能的聚乙烯胺溶液產品在堿條件下工業上制造，并獲 得操作性良好的商品的方法。即，以往的方法存在如下問題：為了提高作為造紙藥劑的性 能，在提高分子量的情況下，產品的粘度上升，因此操作性惡化。為了應對于此，在降低產品 濃度的情況下，有制造、運輸的成本上升這樣的問題。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發明人鑒于上述情況進行了深入研宄，結果發現：造紙藥劑，尤其是助留濾水劑 的性能，即使是相同的比濃粘度，如果分子量分布不同則其性能也有差異；分子量分布根據 聚合方法而不同；進而，由絕熱聚合法制造的聚乙烯基甲酰胺的分子量分布寬，即使平均分 子量比較低也顯示優異的性能；因此，在形成水溶液的情況下，即使粘度比較低，對于造紙 藥劑等而言，也能夠制作高性能的聚乙烯胺水溶液；從而完成本發明。
[0016] S卩，本發明的主旨在于含乙烯胺單元的聚合物溶液的制造方法，其特征在于，將含 有N-乙烯基羧酸酰胺單體單元的重均分子量Mw/數均分子量Mn的值為5以上的聚合物通 過水溶液靜置絕熱聚合法制造后，在堿以及凝膠化防止劑的存在下，將所述聚合物在水性 溶劑中進行水解。
[0017] 發明的效果
[0018] 根據本發明，能夠將高性能且操作性良好的聚乙烯胺溶液高效率地工業制造。這 樣的高分子量的聚乙烯胺溶液特別是以在造紙工業中的抄紙藥劑為代表，能夠在各種領域 中廣泛地應用，是極為有用的。
[0019] 予以說明的是，在本發明的制造方法的中途所操作的（共）聚合物粉末能夠長時 間保存，可以簡便地操作，通過直接溶解于堿性水溶液并加熱，能夠得到聚乙烯胺水溶液。 因此，能夠將聚乙烯胺水溶液，在其使用的場所在需要時進行制造，能夠降低運輸成本、保 存成本，在經濟上是有利的。此外，沒有必要將容易劣化的聚乙烯胺水溶液長期保存，因此 品質上也是有利的。
【具體實施方式】
[0020] 以下，進一步詳細地說明本發明。
[0021] [N-乙烯基羧酸酰胺（共）聚合物]
[0022] 本發明所使用的N-乙烯基羧酸酰胺由通式：CH2=CH_NHCOR(式中，R表示氫原子 或碳原子數為1~6的烷基）表示。具體而言，可以例示N-乙烯基甲酰胺（R為H)、N-乙 烯基乙酰胺（R為CH3)，另外，N-乙烯基丙酰胺（R為C2H5)、N-乙烯基丁酰胺（R為C3H7)等， 但從衍生成聚乙烯胺的容易性出發，優選為N-乙烯基甲酰胺。
[0023] N-乙烯基羧酸酰胺可以根據需要與具有乙烯性不飽和鍵的任意的單體共聚。作為 可以共聚的單體，具體而言，可以例示（甲基）丙烯酸及其鹽、（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、二 烷基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺及其鹽或季銨鹽、二烷基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺及其 鹽或季銨鹽、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、乙酸乙烯酯等。
[0024] 單體組合物中的N-乙烯基羧酸酰胺的含有比例取決于作為目標的（共）聚合物， 通常為5摩爾％以上，優選為10摩爾％以上，更優選為50摩爾％以上、特別優選為70~ 100摩爾％。N-乙烯基羧酸酰胺單體越多越能發揮其特征。予以說明的是，上述單體的組 成以（共）聚合物的組成的方式來反映。
[0025] 對于單體組合物的聚合，選擇水溶液靜置絕熱聚合法。在此，靜置絕熱聚合法是在 不具有除熱反應熱的裝置和聚合中的攪拌裝置的反應槽中聚合的方法。水溶液聚合時，雖 然發熱但不除熱，因而體系內的溫度上升。因此，如果使單體濃度過高則發生沸騰，如果過 低則制造效率差。此外，為了擴大分子量分布，優選聚合開始溫度和結束溫度之間有差距， 因此優選單體濃度高。單體濃度通常為10~50質量％，優選為20~40質量％，更優選為 25~35質量％。為了在未沸騰的情況下提高聚合濃度，優選使聚合開始溫度低，但如果過 低，則會凍結，因此通常會從-10~+20°C、優選-10~+10°C的范圍內選擇。
[0026] 水溶液聚合通過自由基聚合引發劑來進行。作為自由基聚合引發劑，可以使用通 常的氧化還原系引發劑、偶氮系引發劑、過氧化物以及并用它們來使用。這些引發劑可以為 水溶性、油溶性中的任一種，但在使用油溶性引發劑的情況下需要溶解于水混溶性溶劑中 來添加。
[0027] 作為水溶性偶氮系引發劑的例子，可以舉出2, 2'-偶氮二（脒基丙烷）二鹽酸鹽、 2, 2' -偶氮二〔2-(5-甲基_2_咪挫啉_2_基）丙烷〕二鹽酸鹽、4, 4' -偶氮二（4-氛基戊 酸）等。
[0028] 作為油溶性偶氮系引發劑的例子，可以舉出2,2' -偶氮二異丁腈、1，1' -偶氮二 (環己烷甲腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丁腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丙酸酯）、2, 2' -偶 氮二（4-甲氧基-2, 4二甲基）戊腈等。
[0029] 此外，作為氧化還原系引發劑的例子，可以舉出過氧化二硫酸銨與亞硫酸鈉、亞硫 酸氫鈉、三甲胺、四甲基乙二胺等的組合、叔丁基過氧化氫與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞 鐵等的組合。
[0030] 作為過氧化物的例子，可以舉出過氧化二硫酸銨或鉀、過氧化氫、過氧化苯甲酰、 過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化琥珀酰、過氧化叔丁基-2-己酸乙酯等。
[0031] 在這些引發劑中最優選的是，并用在低溫開始聚合的氧化還原系引發劑與在比較 高的溫度開始的水溶性偶氮系引發劑，并用作為氧化還原系引發劑的叔丁基過氧化氫與 亞硫酸鈉、亞硫酸水素鈉、硫酸亞鐵的組合，和作為水溶性偶氮系引發劑的2, 2' -偶氮二 (2-脒基丙烷）二鹽酸鹽。由此，即使聚合溫度在聚合開始時和結束時相差大的情況下也能 夠完成聚合。
[0032] 相對于單體的聚合引發劑的使用量，在偶氮系引發劑的情況下，通常為100~lOOOOppm、優選為500~50