一種聚烯烴合金材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型聚烯烴材料領域，特別涉及一種聚烯烴合金的制備方法及由 該方法制備得到的聚丁烯/聚乙烯合金材料。
【背景技術】
[0002] 等規聚丁烯具有突出的耐蠕變形和耐應力開裂性能，是性能優異的熱水管用樹 月旨。但等規聚丁烯存在非常緩慢的晶型轉變，往往需要幾天到十幾天才能完成轉變而呈現 出穩定的性能。
[0003] 青島科技大學（中國專利ZL200710013587.X)報道了采用本體沉淀聚合法合成 聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工藝，等規度可達98%。
[0004] 青島科技大學（中國專利ZL2010101981213)報道了通過一段乙烯聚合，然后二段 丁烯聚合的方法制備了一種聚乙烯/聚丁烯合金材料，其中聚乙烯的全同含量85-99%，聚 丁烯的全同含量85-99%。
[0005] 兩段釜內原位聚合的技術制備聚烯烴合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同 時少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數的調節來 調節合金的組分含量、分子量及其分布等參數。但通過現有技術發現，雖然帶來了材料剛性 和韌性的一定程度的兼顧，但產生的效果不是特別明顯，原因可能因為兩段法造成共聚物 分布不均，無法達到最佳的效果，同時催化活性也有所降低。
[0006] 范等在廣泛的研宄兩段法合成聚丙烯合金的基礎上，提出序貫聚合的方法（中國 專利CN200610161663. 7)，該方法先合成聚丙烯顆粒，縮短反應時間，再進行丙烯/乙烯的 共聚合成彈性體相，通過短時間的循環切換丙烯以及丙烯/乙烯來合成聚丙烯合金，該方 法合成的聚丙烯合金顆粒形態優異，催化活性高，具有高的嵌段共聚物含量，從而提供了一 種具有更加優異性能的聚丙烯合金。鑒于上述分析，通過釜內原位序貫聚合制備新型的聚 烯烴合金材料就具有重要的現實意義，即在不影響聚丁烯樹脂高溫抗蠕變性和柔性的前提 下，盡量縮短成型周期，提高其加工成型性能，同時聚乙烯的極強結晶性能可形成一個硬 殼，利于丁烯的結晶，同時防止丁烯或乙烯聚合初期的粒子粘連，提供一種兼顧二者優點的 新型聚烯烴材料。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的之一是提供一種聚烯烴合金材料的多段序貫聚合合成方法。
[0008] 本發明的目的之二是提高共聚物含量，改善烯烴合金材料的綜合性能。
[0009] 本發明的目的之三是提供一種具有良好釜內顆粒形態的聚烯烴材料，改善顆粒的 狀態，保證生產的順利進行。
[0010] 本發明的目的之四是提供一種采用一種催化劑制備聚烯烴合金的方法。
[0011] 一種聚烯烴合金材料，其特征是：所述聚烯烴合金材料中聚丁烯質量份數為 5-98. 9,聚乙烯質量份數1-80,乙烯-丁烯共聚物質量份數為0. 1-15。
[0012] 所述聚烯烴合金材料通過以下方法來制備：
[0013] (1)向預聚合反應器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化 劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的淤漿預聚合，得到聚乙烯，其中乙烯與有機溶劑的質量比為 1~1000:100;
[0014]或
[0015] 向預聚合反應器中依次加入烷基錯或烷基鹵化錯或氫化烷基錯、外給電子體、負 載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的本體預聚合，得到聚乙烯；
[0016] 在進行上述乙烯的淤漿預聚合或本體預聚合時，氫氣與乙烯體積比為0~30: 100,負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~60°C，聚合時間為0. 1~1小時，當反應體系的聚合時間達到0. 1~1小時中的 任意一時間點后，減壓除去剩余乙烯單體和/或有機溶劑，將聚乙烯顆粒輸送至聚合反應 器；
[0017] (2)向聚合反應器中加入乙烯、氫氣，進行乙烯的本體均聚合得到聚乙烯在進行上 述本體聚合時氫氣與乙烯體積比為〇~30:100,負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙 烯的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為20°C~110°C，均聚時間為0. 1~2小時，當反應 體系的均聚時間達到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去剩余乙烯單體和氫氣，；
[0018] (3)向反應器中加入丁烯-1單體和氫氣，進行丁烯-1本體聚合反應；在進行上述 聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為〇~30:100,負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁 烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為0°C~70°C，聚合時間為0. 1~2小時；
[0019] (4)當步驟⑶的反應體系的聚合時間達到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減 壓除去未反應余的丁烯-1單體和氫氣，循環重復步驟（2)以及（3)，直至總反應時間達到2 小時以上，終止干燥后得到聚烯烴合金材料。
[0020] 所述聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0021] (1)向預聚合反應器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化 劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的淤漿預聚合，得到聚乙烯，其中乙烯與有機溶劑的質量比為 1~1000:100;
[0022] 或
[0023] 向預聚合反應器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負 載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的本體預聚合，得到聚乙烯；
[0024]在進行上述乙烯的淤漿預聚合或本體預聚合時，氫氣與乙烯體積比為0~30: 100,負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~60°C，聚合時間為0. 1~1小時，當反應體系的均聚時間達到0. 1~1小時中的 任意一時間點后，減壓除去剩余的全部乙烯單體和/或有機溶劑，將聚乙烯顆粒輸送至聚 合反應器；
[0025] (2)向聚合反應器加入丁烯-1、氫氣，進行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進 行上述本體聚合的聚合反應溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當反應體系的聚合時間達到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去未反應的丁 烯-1單體和氫氣；
[0026] (3)向聚合反應器加入乙烯單體和氫氣，進行乙烯本體聚合反應；在進行上述聚 合時，氫氣與乙烯體積比為〇~30 :100,步驟（1)的負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素 與乙烯的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為20°C~110°C，聚合時間為0. 1~2小時；
[0027] (4)當步驟⑶的反應體系的聚合時間達到0.1~2小時中的任意一時間點后，減 壓除去未反應殘余的乙烯單體和氫氣，循環重復步驟（2)以及（3)，直至總反應時間達到2 小時以上，終止干燥后得到聚烯烴合金材料。
[0028] 所述聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0029] (1)向預聚合反應器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化 劑以及丁烯-1、氫氣，進行丁烯-1的淤漿預聚合，得到聚丁烯，其中丁烯與有機溶劑的質量 比為 1 ~1000 :100 ;
[0030]或
[0031] 向預聚合反應器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負 載鈦和/或釩催化劑以及丁烯-1、氫氣，進行丁烯-1的本體預聚合，得到聚丁烯；
[0032] 在進行上述丁烯的淤漿預聚合或本體預聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為0~30 : 100,負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或 烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為 10~200 :1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚 合溫度為-l〇°C~60°C，聚合時間為0. 1~2小時，當反應體系的均聚時間達到0. 1~1小 時中的任意一時間點后，減壓除去剩余的全部丁烯-1單體和/或有機溶劑，將聚丁烯顆粒 輸送至聚合反應器；
[0033] (2)向聚合反應器加入丁烯-1、氫氣，進行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進 行上述本體聚合的聚合反應溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當反應體系的聚合時間達到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去未反應的丁 烯-1單體和氫氣；
[0034] (3)向反應器中加入乙