氧基環氧樹脂再加入與其等摩爾比的聚醚多元醇，在環氧樹脂用量的0.1?2.5wt%的催化劑的作用下，反應后即得到可聚合環氧樹脂分散穩定劑。
[0037]作為可聚合環氧樹脂分散穩定劑的制備方法中所使用的催化劑，包括
[0038]Κ0Η、三乙胺、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二甲基苯胺、三苯基膦、四氯化錫等中任意一種或幾種混合物。反應完成后，加入環氧樹脂0.025?0.25wt%用量的阻聚劑終止反應，阻聚劑包括但不限于對苯二酚、對羥基苯甲醚。
[0039]在制備具粒度梯度特性聚合物微球的過程中，作為在本發明中所使用的單體包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
[0040]在制備具粒度梯度特性聚合物微球的過程中，作為在本發明中所使用的引發劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀中的一種或幾種混合物，催化劑的用量為所述單體重量的0.5?2.5%。
[0041]在制備具粒度梯度特性聚合物微球的過程中，作為在本發明中所使用的分散介質，如本領域技術人員所慣用的，能將本發明單體、可聚合分散穩定劑高度分散到其中的分散介質皆可用于本發明方法中，如常用的醇水介質。醇與水的重量比為100/0?10/90，上述醇水介質中的醇包括但不限于為五碳及五碳以下的低級一元醇，具體可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇的一種或多種組合。
[0042]如圖1所示，采用本發明方法制備得到的聚合物微球，聚合物微球粒子粒徑在I?
2.5 μ范圍內的占總粒子數的約25?30%，粒子粒徑在0.5?I μ范圍內的占總粒子數的約30?35%，粒子粒徑在0.2?0.5 μ范圍內的占總粒子數的約35?40%，呈梯度分布。而不是現有技術所制得聚合物微球的單分散性或多分散型正態分布，很好地滿足了在特定光學領域應用需要。
[0043]本發明方法制得的聚合物微球，相對于單分散型微球在標準計量、化學分離等領域的應用，可利用其粒徑的梯度分散特性，用做光學擴散板(膜)等。光擴散板(膜)廣泛應用在液晶顯示、LED照明及成像顯示系統中。其原理是，在擴散板基材中加入無機或有機光擴散劑、或者通過基材表面的微特征結構的陣列排列人為調整光線，使光線發生不同方向的折射、反射及散射，從而改變光的行進路線，實現入射光充分散色以此產生光學擴散的效果。由于本發明所制得聚合物微球不同粒徑范圍微球的含量較均勻、梯度分布的特點，具有應用于光散射領域的前景。
[0044]本發明如要制備交聯微球，則需加入一定量交聯劑。因此在本發明制備具粒度梯度特性聚合物微球的過程中還可包括加入交聯劑的步驟，以制備得到具有粒度梯度特性的交聯聚合物微球。所述交聯劑的用量為單體用量的O?20%，所述交聯劑包括二官能度單體、三官能度單體或多官能度單體中的一種或一種以上的混合物。所述二官能度單體包括但不限于二乙烯基苯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯或二縮丙二醇雙丙烯酸酯。所述三官能度單體包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0045]同法，如果本發明需要制備功能性微球，可以加入一定量的含有功能基，如羧基、氨基、環氧基等的功能單體參與至反應中，即功能性單體與單體和可聚合環氧樹脂分散穩定劑反應制得含有功能基團的聚合物微球，所述功能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0046]如圖2所示，如要制備表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球，可在反應結束之后向已經制得的具粒度梯度特性聚合物微球中加入氨水以得到表面凹陷的特性，尤其是當功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的時候采用此法。
[0047][實施例1]
[0048]將芳香族雙酚A型環氧樹脂E44與丙烯酸按摩爾比1: 1.1在90°C條件下，充分反應2?2.5h后，得到一端帶雙鍵的單環氧基改性環氧樹脂，然后加入計算量的聚乙二醇6000，85°C條件下充分反應1.0h,即得到可聚合雙酚A型環氧樹脂分散穩定劑。
[0049][實施例2]
[0050]將脂肪族型環氧樹脂乙二醇二縮水甘油醚與丙烯酸按摩爾比1: 1.1在90°C條件下，充分反應1.5?2h后，得到一端封端的單環氧基改性環氧樹脂，然后加入計算量的聚乙二醇2000，8(TC條件下充分反應1.0h,即得到可聚合脂肪族型環氧樹脂分散穩定劑。
[0051][實施例3]
[0052]在四口燒瓶中加入80g水和乙醇的混合物(水和乙醇比例為1: lw/w)，然后加入0.Sg的可聚合環氧樹脂分散穩定劑，待溶解后，加入0.3g的引發劑偶氮二異丁腈和20g單體甲基丙烯酸甲酯。在70°C條件下進行分散聚合，約4?5h后，轉化率達到95%以上，即反應完畢。將得到的聚合物微球產物進行離心洗滌，之后將其分散于水中，在硅片上干燥后進行SEM測試，即得到如圖1所示的表面光滑的、具粒度梯度特性聚合物微球。圖中聚合物微球表面光滑平整，粒子粒徑在I?2.5 μ范圍內的占總粒子數的約25-30%，粒子粒徑在0.5?I μ范圍內的占總粒子數的約30?35%，粒子粒徑在0.2?0.5 μ范圍內的占總粒子數的約35?40%，呈梯度分布。
[0053][實施例4]
[0054]在四口燒瓶中加入80g水和乙醇(水和乙醇比例為1: lw/w)的混合物，然后加入1.6g實施例1中制備的可聚合環氧樹脂分散穩定劑，待溶解后，加入20g甲基丙烯酸甲酯，0.3g偶氮二異丁腈和1.0g丙烯酸，在70°C條件下進行分散聚合，當轉化率達到95%以上時即反應完畢。將得到的聚合物微球產物進行離心洗滌，一邊攪拌，一邊向得到的微球混合液中滴加氨水，同時用精密pH試紙測試酸堿度，至中性時停止中和。將中和后的混合液離心洗滌，之后將其分散于水中，在硅片上干燥后進行SEM測試，得到如圖2所示的純凈的、表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球。圖中顯示聚合物微球表面有凹陷，粒徑分布為3?4μπι為35%左右，2?3μπι為35%左右，I?2μπι為30%左右。
[0055]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，以單體和分散穩定劑為原料，在分散介質中反應制得，其特征在于: 所述分散穩定劑為可聚合環氧樹脂分散穩定劑，所述可聚合環氧樹脂分散穩定劑是以摩爾比為1.0?1.1:1:1的不飽和羧酸單體、環氧樹脂和聚醚多元醇三者反應制得的聚合物分散穩定劑。
2.如權利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:將用量為體系總量20?30%的單體，與占單體用量2?25%的可聚合環氧樹脂分散穩定劑在室溫條件下與分散介質混合均勻，引發劑作用下保持70?90°C反應3?5h后得到聚合物微球，即所述具有粒度梯度特性的聚合物微球。
3.如權利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:所述不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐中的一種或幾種混合物，所述環氧樹脂包括芳香族環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂中的一種或幾種混合物，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇和/或聚丙二醇。
4.如權利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:所述單體包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
5.如權利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:還包括加入功能單體為原料、與所述單體和所述可聚合環氧樹脂分散穩定劑反應制得含有功能基團的聚合物微球的步驟，所述功能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.如權利要求2所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:所述引發劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀中的一種或幾種混合物，催化劑的用量為所述單體重量的0.5?2.5%。
7.如權利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:將單體、分散穩定劑和分散介質混合均勻的過程中還可包括加入交聯劑的步驟，以制備得到具有粒度梯度特性的交聯聚合物微球，所述交聯劑的用量為單體用量的O?20%，所述交聯劑包括二官能度單體、三官能度單體或多官能度單體等中的一種或一種以上的混合物。
8.如權利要求5所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，其特征在于:當功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸時，反應結束之后還可向反應體系中加入氨水以制備得到表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球的步驟。
9.一種聚合物微球，其特征在于:如權利要求1至8所述任意一項方法制備而得。
10.如權利要求9所述的聚合物微球，其特征在于:所述聚合物微球中，粒子粒徑在I?2.5 μ范圍內的占總粒子數的約25?30%，粒子粒徑在0.5?I μ范圍內的占總粒子數的約30?35%，粒子粒徑在0.2?0.5 μ范圍內的占總粒子數的約35?40%。
【專利摘要】本發明具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，以單體和分散穩定劑為原料，在分散介質中反應制得。分散穩定劑為可聚合環氧樹脂分散穩定劑，該可聚合環氧樹脂分散穩定劑是以摩爾比例為1.0～1.1:1:1的不飽和羧酸單體、環氧樹脂和聚醚多元醇三者反應制得的聚合物分散穩定劑。本發明將具有雙鍵的可聚合分散穩定劑用于制備聚合物微球，聚合物微球粒子的粒徑呈梯度分布，區別于現有技術所制得聚合物微球的單分散性或多分散型正態分布，很好地滿足了在特定光學領域的應用需要。所制得的聚合物微球穩定性好且持久，不易受外界環境影響。
【IPC分類】C08F290-06, B01J13-20, C08F220-14, B01J13-14
【公開號】CN104761691
【申請號】CN201510175382
【發明人】黃鶴, 王越, 劉瓊
【申請人】蘇州大學張家港工業技術研究院
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年4月14日