一種催化甘油氨化制備吡啶堿類化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化工行業常用化合物吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的制備技術，特別是涉及一種用于催化甘油氨化制備吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的方法及其催化劑。
【背景技術】
[0002]“綠色能源”生物柴油作為清潔的可持續能源已成為優質的石油柴油替代品從而得到世界能源產業越來越多的關注，通過酯交換反應得到生物柴油的同時伴隨著大量副產物甘油的生成，對于過剩副產物甘油的下游用途探宄成為生物柴油產業能源有效利用，實現經濟可行性的關鍵點所在。目前對甘油綜合利用主要為甘油生物分解法及甘油催化氫解裂解等途徑，可將其轉化為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、丙烯醛、乳酸、環氧氯丙烷、乙腈、丙腈多種化合物。吡啶堿類化合物是一類重要的化工中間體，廣泛應用于合成橡膠、染料、醫藥、農藥等領域，例如吡啶是重要的有機溶劑，實驗中可作脫酸劑及酰化反應的優良溶劑，由于其較高的生物活性及穩定性，在醫藥工業中作為制備磺胺、青霉素和局部麻醉藥物的主要原料。3-甲基吡啶可作為生產煙酸和煙酰胺的基本原料，煙酸和煙酰胺用于飼料工業的添加劑，在國內的需求量出于迅速增長階段。吡啶堿類化合物的獲取方式在早期由Anderson從煤焦油，骨油中分離獲得，但由于產物分離提純難度高，生產成本高，不適用于工業生產，因而逐漸被合成法所取代。1924年Chichibabin提出以醛和氨為原料合成吡啶堿類化合物的反應路徑，一直被沿用且反應得到不斷優化并達到了較為理想的收率水平，但原料來源成本相對較高。面對吡啶類產品需求量的增加，尋找一條綠色工藝路線的任務迫在眉睫。本發明即為一種可以將甘油轉化為具有較高經濟價值的吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶的方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的為針對目前世界范圍內的甘油過剩，提供一種催化甘油氨化制備吡啶堿類化合物的方法，該方法使甘油為原料轉化為具有較高的吡啶類產品，所實用的催化劑常壓下即可催化甘油氨化反應的進行。
[0004]本發明的技術方案為:
[0005]一種催化甘油氨化制備吡啶堿類化合物的方法，包括如下步驟:
[0006]采用固定床反應器，甘油水溶液及氨氣經加熱汽化混合后進入反應器，反應為常壓，溫度270°C?550°C ;其中，摩爾比為甘油:氨氣=1:3?11 ;甘油水溶液及氨氣混合氣體通過催化劑床層的體積空速為2001^?ISOOh ―1，在催化劑作用下，發生氨化反應環化生成吡啶堿類化合物；所述的吡啶堿類化合物為吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶。
[0007]所述的催化劑的組成包括載體和負載物，其中負載物為催化活性組分，或者催化活性組分和助催化組分的混合物，所述的催化劑活性組分為金屬M1的氧化物，助催化組分為金屬仏的氧化物，所述的金屬M2為過渡金屬、堿金屬、堿土金屬或稀有金屬；催化劑顆粒大小為4目?20目；當負載物為催化活性組分時，催化活性組分含量為催化劑總質量的3%?20% ;當負載物為催化活性組分和助催化組分的混合物時，催化活性組分含量為催化劑總質量的3%?20%，助催化組分含量為催化劑總質量的0.5%?2% ;
[0008]其中載體為HZSM-5分子篩、Ηβ分子篩、絲光沸石分子篩、γ-Al2O3或S1 2。
[0009]所述的金屬M1^ Fe、Co、N1、Cu、Zn、Pb、Tl、Ru、Rh、Pd 和 Ag 中的一種。
[0010]所述的過渡金屬具體為Cr，堿金屬具體為L1、Na或K，堿土金屬具體為Mg、Ca、Sr或Ba，稀有金屬具體為La、Ce、Pr或Nd。
[0011]所述的甘油水溶液的質量濃度為5?95%。
[0012]所述的催化劑的制備方法為浸漬法、共沉淀法和捏合擠條法。
[0013]本發明的有益效果在于:提供了一種新的由甘油合成吡啶堿類化合物的方法，能夠將廉價的產業過剩資源甘油轉化為價值較高的吡啶堿類化合物。并且，發明中使用的催化劑制備簡單，采用常規的浸漬法即可；催化劑活性組分采用Fe、Co、N1、Cu、Zn、Pb、Tl、Ru、Rh、Pd和Ag等金屬的氧化物，載體及催化活性組分價廉易得。本發明制備的催化劑Cu6/HZSM-5用于催化甘油氨化制備吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶，其中甘油的轉化率為100%,吡啶的收率為41.90%, 2-甲基吡啶的收率為2.10%，3-甲基吡啶的收率為5.90%。吡啶堿類產物總收率可達50%，即在實現工業化過程中，有50%的甘油實現了更高價值的轉化，(即生產I噸吡啶類產品需要消耗約4.65噸甘油，以甘油目前的市場價格4000元/噸、液氨3000元/噸計算，其原料成本在20000元/噸左右，而目前吡啶的市場價格在35000元/噸左右)，且此催化反應為常壓反應，對反應設備要求不高，吡啶堿類產物和副產物的分離較容易，提高了反應的經濟可行性。催化過程中的副產物無污染，三廢少。綜上所述，發明中所述的催化劑制備簡單，價廉易得；反應原料廉價、三廢少、無污染。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實例，對本發明制備的催化劑進行詳細敘述:
[0015]實施示例1:浸漬法制備催化劑Cu/HZSM-5
[0016]將4.83g Cu (NO3) 2.3H20溶于12mL蒸餾水中，加入20g條形HZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫浸漬24小時后，于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分CuO的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為7.37%。
[0017]實施示例2:捏合擠條法制備催化劑Pb/HZSM-5
[0018]將1.45g Pb(NO3)2溶于14mL蒸餾水中，加入20g HZSM-5粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分PbO的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為4.66%。
[0019]實施示例3:浸漬法制備催化劑Co/H β
[0020]將3.06g Co (NO3) 2.6H20溶于1mL蒸飽水中，加入20g條形Ηβ分子篩，攪拌均勻，室溫浸漬24小時后，于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分Co2O3的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為4.17%。
[0021]實施示例4:共沉淀法制備催化劑Tl/ γ -Al2O3
[0022]將4.60g Tl (NO3) 3.3H20溶于200mL蒸餾水中，加入20g γ -Al2O3粉，攪拌均勻，緩慢滴加碳酸氫鈉水溶液調節溶液PH值至7.5-8.0，然后過濾得濾餅，濾餅用蒸餾水徹底洗滌(檢測無鈉離子殘留)后擠條成型，于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分Tl2O3的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為10.61%。
[0023]實施示例5:捏合擠條法制備催化劑Zn/絲光沸石
[0024]將12.48g Zn (NO3) 2.6H20溶于9mL蒸餾水中，加入20g絲光沸石分子篩粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分ZnO的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為14.59%。
[0025]實施示例6:捏合擠條法制備催化劑Ni/Si02
[0026]將13.44g Ni (NO3)2.6H20溶于IlmL蒸餾水中，加入20g S12粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分N1的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為14.72%。
[0027]實施示例7:浸漬法制備催化劑Ru/HZSM-5
[0028]將3.30g Ru (NO) (NO3) 3溶于12mL蒸餾水中，加入20g條形HZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫浸漬24小時后，于110°C在干燥箱中干燥10h，于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑。催化劑大小為4目?20目；催化劑中活性組分仙02的質量所占催化劑總質量的質量百分含量為6.50%。
[0029]實施示例8:共沉淀法制備催化劑Fe/ γ -Al2O3
[0030]將16.03g Fe (NO3) 3.9H20 溶于 250mL 蒸餾水中，加入 20gy-Al2O3粉，攪拌均勻，緩慢滴加碳酸氫鈉水溶液調節溶液PH值至7.5-8.0，然后過濾得濾餅，濾餅用蒸