環氧樹脂摻混物分散體及該分散體的制備方法
【專利說明】環氧樹脂摻混物分散體及該分散體的制備方法
[0001] 本發明涉及環氧樹脂摻混物水性分散體，以及用于制備環氧樹脂摻混物分散體的 方法。更具體地，分散方法不含溶劑，并產生穩定的分散體。
[0002] 聚合物粘合劑是在水泥質材料，例如砂漿，灰漿和混凝土的制劑中用來提高所得 材料的最終性能的有價值的添加劑。例如，環氧樹脂是在水泥質制劑中提高韌性，降低水的 滲透性和/或增加水泥質材料的耐化學性和耐污染性的理想添加劑。環氧樹脂可以添加到 水泥質制劑中作為水性分散體。公知的環氧樹脂改性的水泥產品通常包含3個部分：水性 環氧樹脂分散體，水性胺硬化劑，和砂及水泥的干混合物。另一方面，水化水泥的高堿含量 可促進環氧基的交聯，從而能夠得到含環氧樹脂分散體的無胺水泥質制劑。更常見的是，用 胺硬化劑固化的水性環氧樹脂分散體被用在涂料應用中。許多在水性體系中的固化環氧樹 脂涂料具有一些缺點，例如差的斷裂韌性和低的沖擊強度。這限制了它們在需要高抗沖和 斷裂強度的領域，如增強塑料和工業涂料中的應用。
[0003] 高Mw的環氧樹脂在固化時是撓性的，并大大提高已固化的環氧樹脂膜的韌性。然 而，在無溶劑的水性涂料中引入尚Mw的環氧樹脂是具有挑戰性的，這是由于它們的尚玻璃 化轉變溫度（Tg)和它們在室溫或環境使用溫度下缺乏形成膜的性能。通常，使用高Mw的 環氧樹脂被限制在要用顯著量的溶劑用來溶解它們的溶劑型應用中。
[0004] 申請人設法解決提供當涂層在室溫下固化時顯示良好的韌性的水性環氧樹脂分 散體的問題和制備該環氧樹脂分散體的無溶劑方法。 發明概要
[0005] 本發明提供了水性環氧樹脂分散體，以所述環氧樹脂分散體的固體總重量為基準 計，該分散體包含i)從20重量％至80重量％，優選從30重量％至70重量％的尚分子量 (Mw)環氧樹脂；ii)從30重量％到80重量％，優選從40重量％至70重量％的液體環氧樹 月旨；和iii)從2重量％至20重量％，優選從3重量％至15重量％，或更優選從4重量％至 12重量％的分散劑，該分散劑具有滿足以下條件的界面張力：一滴混合物相對于水的界面 張力小于2達因/厘米，優選小于1達因/厘米，所述混合物是分散劑在高Mw和液體環氧 樹脂摻混物的熔體中的混合物。高Mw環氧樹脂具有的環氧當量（EEW)為1000~10000克 /當量，優選為1500-8000克/當量，或更優選為2000-6000克/當量，重均分子量為3000 至40000克/摩爾，優選為6000-30000克/摩爾，或更優選，為9000-20000克/摩爾；以及 液體環氧樹脂具有的環氧當量（EEW)為100~300克/當量，優選為120~200克/當量， 或更優選為150~200克/當量，重均分子量為200至600克/摩爾，優選為240至400克 /摩爾，或更優選為300-400克/摩爾。
[0006] 環氧樹脂分散體具有0? 1至5 y m的粒度，優選為0? 2-2. 0 y m，或更優選為0? 3至 1. 0 y m的粒度。
[0007] 環氧樹脂可以是多羥基化合物的聚縮水甘油基醚，優選雙酚A二縮水甘油基醚或 雙酚F二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油基醚。合適的多羥基化合物為具有2個或多于 2個羥基的任意多元醇，優選雙酚A或雙酚F或聚乙二醇，如具有2至20個乙二醇或丙二醇 基團的聚乙二醇或聚丙二醇。
[0008] 另一方面，本發明進一步提供無溶劑的分散方法，其包括：i)提供一種高Mw環氧 樹脂，其環氧當量為從1000至10000克/當量的，或優選從1500到8000克/當量，或者更 優選地，從2000至6000克/當量，且其重均分子量為3000至40000克/摩爾，優選為6000 至30000克/摩爾，或更優選，為9000至20000克/摩爾；ii)提供一種液體環氧樹脂，其 環氧當量為100至300克/當量，優選120至200克/當量，或者，更優選150到200克/ 當量，以及其重均分子量為200至600克/摩爾，優選為240至400克/摩爾，或更優選從 300至400克/摩爾；iii)以所述環氧樹脂分散體的固體總重量為基準計，提供從2. 0%至 20 %，優選3重量％至15重量％，更優選為4重量％至12重量％的分散劑，使得在加工溫 度范圍內，一滴在高Mw和液體環氧樹脂摻混物的熔體中的分散劑的濃度在等于正在加工 的環氧樹脂中的分散劑的濃度（即4重量％)時，相對于水的界面張力小于2達因/厘米， 優選小于1達因/厘米；iv)提供4至25重量％的水，或優選5至20重量％的水，該含量 以環氧樹脂分散體的總重量為基準計；v)以及，在存在所述分散劑的條件下將環氧樹脂組 合物乳化在水中，在足以熔化高Mw環氧樹脂的條件下優選50至150°C下將高Mw和液體環 氧樹脂熔融混合，以產生高內相乳液。
[0009] 所述熔融混合可以發生在加入分散劑之前或同時，加入水之前，加入水的同時，或 其任何組合。
[0010] 該方法可以進一步包括添加額外的水以稀釋分散體，以使達到30至60重量％，或 優選從40至55重量％的水，基于環氧樹脂分散體的總重量。優選的分散裝置包括具有兩 個或更多個螺桿的多螺桿擠出機和轉子定子混合器和加壓的高剪切裝置。
[0011] 本發明還進一步提供包含本發明的水性環氧樹脂分散體的涂料組合物和包含水 性環氧樹脂分散體和水硬性粘結劑或水泥的水泥組合物。
[0012] 除非另有說明，所有的溫度和壓力單位是室溫和標準壓力（STP)。列舉的所有范圍 都包括端值并且可以組合。
[0013] 對環氧樹脂，除非另有說明，分子量是指重均分子量，其由凝膠滲透色譜（GPC)與 靜態光散射（絕對法）的結合，并基于聚苯乙烯標準物測定。
[0014] 正如本文所使用的，術語"水性"是指水或混合有10重量％或更少，或優選5重 量％或更少，或更優選為1重量％或更少的一種或多種水可混溶的溶劑的水。"無溶劑"一 詞是指所得到的分散體具有少于lOOOppm的溶劑，優選地，少于500ppm的溶劑。
[0015] 正如本文所使用的，術語"環氧當量"指的是由ASTM D-1652(1997)確定的 值。"ASTM"是指美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯市ASTM國際（ASTM International，West Conshohocken，PA)〇
[0016] 正如本文所使用的，術語"粒度"是指由根據IS013320-2009的激光衍射法，使用 庫爾特計數器粒度和計數分析儀測定的平均體積平均粒度。"ISO"指的是國際標準化組織 (日內瓦，瑞士）。測試方法編號指的是最近的測試，其公布在本文件的優先權日之前，除非 在此處所用的測試方法后，特別標明使用帶有連字符后綴的日期。
[0017] 正如本文所使用的，術語"環氧樹脂分散體的固體總重量"涉及環氧樹脂和分散劑 固體。
[0018] 正如本文所使用的，術語"重量％ "是指重量百分比。
[0019] 本發明的環氧樹脂分散體包含基于環氧樹脂分散體的固體總重量，從20%至 80 %，優選30 %至70 %，并且最優選從30 %至60 %的高Mw環氧樹脂。
[0020] 本發明的環氧樹脂分散體進一步包含基于環氧樹脂分散體的固體總重量，從30% 至80 %，優選從40 %至70 %，最優選從40 %至60 %的液體環氧樹脂。
[0021] 本發明的環氧樹脂分散體進一步包含基于環氧樹脂分散體的固體總重量，從2% 至20重量％，優選3%至15%，并且最優選4%至12%的分散劑。
[0022] 在本發明的范圍內，本文所用的環氧樹脂是多羥基化合物或多元醇的聚縮水甘油 基醚，所述多羥基化合物或多元醇例如是單體的多羥基化合物，例如多元醇，或羥基官能的 低聚物。優選地，所述聚縮水甘油醚是具有至少2個縮水甘油基的低聚物或聚合物化合 物。通常情況下，環氧樹脂是多羥基化合物（如二醇）或羥基官能低聚物與表鹵醇（如表 氯醇）的反應產物。該多元醇如果需要的話，可以被一種或多種非干擾性取代基，例如鹵 原子、醚基團、低級烷基等取代。合適的多元醇的例子包括多羥基酚和多羥基醇。特別的 非限制性的單體多元醇的實例是間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1， 1-雙（4-羥苯基）-1-苯基乙烷）、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、四-甲基雙酚、四甲基四溴 雙酚、四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A、4,4'-磺酰基二苯酚、4,4_氧基二苯酚、4,4'-二羥 基苯甲酮、9,9'-雙（4-羥基苯基）氟、4,4'二羥基聯苯、和4,4'-二羥基-a-甲基 芪。羥基官能的低聚物的例子包括苯酚-甲醛清漆樹脂、烷基取代的苯酚-甲醛樹脂、苯 酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-苯酚樹脂和二環戊二烯-取 代的苯酚樹脂。聚縮水甘油醚可通過表鹵醇，優選表氯醇與包括鹵化多羥基化合物的多