改善具有含鹵素發泡劑的聚氨酯體系的穩定性的胺催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年10月24日提交的美國申請No. 61/717690和2013年7月26 日提交的申請No 13/951，958的權益。申請No 61/717690和13/951，958的公開內容在此 通過引用并入。
技術領域
[0003] 本發明的領域是可用于生產以含鹵素發泡劑產生的絕緣聚氨酯泡沫的催化劑的 組合物和應用。
【背景技術】
[0004] 聚氨酯泡沫組合物通常通過使異氰酸酯與由異氰酸酯反應性組分例如多元醇組 成的預混合物反應而制備。所述預混合物任選還含有其他組分例如水、阻燃劑、發泡劑、泡 沫穩定化表面活性劑、和催化劑，所述催化劑促進異氰酸酯與多元醇反應以產生氨基甲酸 酯、與水反應以產生C0 2和脲、以及與過量的異氰酸酯反應以產生異氰脲酸酯（三聚體）。所 述預混合物中的發泡劑通常是沸點低得足以被所述聚合反應期間釋放的熱汽化的液體或 氣體。可用于生產絕緣聚氨酯泡沫的發泡劑的例子包括但不限于氫氟烴、氫氟烯烴、氫氟氯 烯烴、氫氯氟烴、甲酸酯和烴。所述預混合物中的組分和異氰酸酯的合理選擇和組合可有效 生產聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫被噴涂應用、就地澆筑、和用于例如制冷機、冷凍機、熱水 加熱器、絕緣面板、車庫門、入口門、和其中需要絕緣的其他各種應用中。對于這些應用中的 一部分，所述預混合物在與異氰酸酯反應生成聚氨酯泡沫之前儲存一天直至一年。這在噴 涂泡沫應用中是常見的，這種情況下將預混合物和異氰酸酯的筒運輸到現場應用的現場位 置。因此，希望絕緣泡沫制劑預混合物在化學上和物理上都穩定。然而，可用于促進所述聚 氨酯反應的催化劑也可參與或引起與所述預混合物中存在的發泡劑的不希望的反應，導致 儲存穩定性降低。這些不希望的反應在含有鹵素的發泡劑中是普遍的，并且在含有不飽和 度和烯碳的鹵化發泡劑中格外成問題。可用于生產聚氨酯泡沫的常見胺催化劑包括叔胺， 例如N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（可作為P〇lycat?-5得自Air Products)或 1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛燒（可在溶液中作為Dabco? 33LX得自Air Products)，已 知它們加速所述氨基甲酸酯反應，促進聚氨酯聚合物的形成。然而，還已知叔胺與含鹵素的 有機化合物反應，引起所述叔胺催化劑失活，導致聚合過程的動力學凈降低。當所述鹵素原 子與烯碳結合時，叔胺和含鹵素的有機化合物之間的反應更迅速地發生，因為鹵素取代的 烯烴容易受到叔胺的親核性進攻。這導致所述叔胺催化劑快速失活，致使所述預混合物的 活性不足以與異氰酸酯反應。通過與含鹵素化合物反應的叔胺失活還可以發生在含鹵素的 脂族化合物中，通過形成季銨鹽或脫鹵化氫這兩個途徑導致叔胺失活。
[0005] 美國專利申請No. 20120313035A1 (在此以其全部內容通過引用并入）描述了包 含氫鹵稀徑（hydrohaloolefin)發泡劑和胺催化劑的可發泡組合物，其產生穩定的多元醇 預混合物。所述方法包括使用1，2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、和其他受阻叔胺例如二異 丙基乙胺催化劑。這些催化劑的缺點在于它們不含異氰酸酯反應性基團并因此從最終的 聚氨酯泡沫中散發（emissive)。另外證實，反應性胺催化劑例如二甲基氨基乙氧基乙醇和 2-[N_(二甲基氨基乙氧基乙基）]-N_甲氨基]乙醇在氫鹵烯烴存在下生成不穩定的多元醇 預混合物。
[0006]美國專利申請No.2013019415A1(在此以其全部內容通過引用并入）描述了包含 非散發性催化劑和四烷基胍催化劑的可發泡組合物。具體地說，所述非散發性催化劑可包 括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基）]-N-甲氨基]乙醇和二甲基氨基乙氧基乙醇，并且所述 四烷基胍可以是四甲基胍。缺點在于所述發泡劑組合物是水，并且不會產生絕緣值與利用 含有氫鹵烯烴的鹵化發泡劑的可發泡組合物相同的閉孔絕緣泡沫。
[0007] W. 0.專利申請No. 2013116416A1 (在此以其全部內容通過引用并入）描述了包含 囊封的胺催化劑和氫鹵烯烴發泡劑的可發泡組合物。缺點在于所述胺催化劑囊封在固體熱 塑性聚合物內，所述熱塑性聚合物必須分散在所述多元醇預混合物中。
[0008] 避免一個或多個上述缺點的方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產物、生產催化劑組合物 的方法、和催化劑，將是本領域所希望的。
【發明內容】
[0009] 在示例性的實施方式中，方法包括提供預混合物，其在所述預混合物中包含至少 一種四烷基胍和至少一種含有異氰酸酯反應性基團的叔胺，其中所述預混合物含有發泡劑 氫氟烴、氫氯烴、氫氯烯烴、氫氟烯烴、氫氟氯烯烴、氟烯烴、和氯烯烴、氫氯氟烴中的至少一 種。
[0010] 在另一種示例性實施方式中，聚氨酯組合物包含至少一種多元醇組分、催化劑組 合物、和至少一種異氰酸酯組分。所述催化劑組合物包含至少一種四烷基胍和至少一種含 有異氰酸酯反應性基團的叔胺。
[0011] 在另一種示例性實施方式中，聚氨酯產物包含通過四烷基胍和至少一種含有異氰 酸酯反應性基團的叔胺和異氰酸酯組分形成的。
[0012] 本發明的一個方面涉及多元醇預混合物組合物，所述組合物在所述預混合物中包 含至少一種鹵化發泡劑、至少一種多元醇、水、至少一種四烷基胍和至少一種含有異氰酸酯 反應性基團的叔胺。
[0013] 本發明的一個方面涉及多元醇預混合物組合物，其中所述鹵化發泡劑含有氫鹵烯 烴。
[0014] 本發明的一個方面涉及任一個前述方面，其中所述氫鹵烯烴發泡劑包含反 式_1 _氣_3, 3, 3-二氣丙條。
[0015] 本發明的一個方面涉及任一個前述方面，其中所述具有異氰酸酯反應性基團的 胺包含選自下列的至少一個成員：N，N-雙（3-二甲基氨丙基）-N-異丙醇胺，N，N-二甲基 氨乙基-N'-甲基乙醇胺，N，N，N'_三甲基氨丙基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲 基-N'，N'-2-羥基（丙基）-1，3_丙二胺，二甲基氨基丙胺，（N，N-二甲基氨基乙氧基）乙 醇，甲基-羥乙基-哌嗪，雙（N，N-二甲基-3-氨丙基）胺，N，N-二甲基氨丙基脲，N，N' -雙 (3-二甲基氨丙基）脲，雙（二甲氨基）_2_丙醇，N-(3-氨丙基）咪唑），N-(2-羥丙基）咪 唑，和N-(2-羥乙基）咪唑，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基）-N-甲氨基]乙醇，N，N-二甲 基氨乙基-N' -甲基-N' -乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，N，N，N' -三甲基-N' -3-氨丙基-雙 (氨乙基）醚或其組合。
[0016] 本發明的一個方面涉及任一個前述方面，其還包含至少一種溶劑。
[0017] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其中所述溶劑包含選自二醇、水和多 元醇的至少一個成員。
[0018] 在本發明的一個方面涉及任一個前述方面，其中所述四烷基胍包括四甲基胍。
[0019] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其還包含不具有異氰酸酯反應性基團 的胺催化劑。
[0020] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其還包含金屬催化劑。
[0021] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其還包含至少一種孔穩定劑。
[0022] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其還包含至少一種交聯劑。
[0023] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其還包含至少一種增鏈劑。
[0024] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其包含約10至50%的四甲基胍和約 10至90%的一種具有異氰酸酯反應性基團的胺的催化劑組合物。
[0025] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其中所述催化劑占所述多元醇預混合 物組合物的約0. 1至約10%。
[0026] 本發明的另一個方面涉及任一個前述方面，其中所述催化劑占所述多元醇預混合 物組合物的約〇. 5至約5%。
[0027] 本發明的一個方面涉及制造泡沫的方法，所述方法包括將任一個前述方面的預混 合物組合物與至少一種異