丙烯共聚物組合物及其制備方法
【專利說明】
[0001] 發明人：Matthew W. HOLTCAMP、Prasadarao MEKA、Celestino M. PEREZ、 JR. , Gregory S. DAY
技術領域
[0002] 本申請涉及丙烯共聚物組合物及其制備方法。特別地，這些丙烯共聚物組合物可 以按工業規模使用金屬茂催化劑制備。
【背景技術】
[0003] 丙烯抗沖共聚物常用于其中需要強度和抗沖擊性的各種應用，例如模塑和擠出汽 車部件、家庭用具、提包和家具。丙烯均聚物通常不適合于這些應用，因為它們往往是脆性 的且具有低的抗沖擊性，尤其在低溫下，而丙烯抗沖共聚物是為諸如這些的應用特別設計 的。
[0004] 典型的丙烯抗沖共聚物含有兩個相或組分，即聚丙烯（通常均聚聚丙烯）組分和 丙烯共聚物組分。這兩種組分通常按順序聚合方法制備，其中將在第一反應器中制備的聚 丙烯轉移至第二反應器，其中制備共聚物并結合在所述均聚物組分的基體內。所述共聚物 組分通常具有橡膠特性并且提供所需的抗沖擊性，而所述聚丙烯組分提供全部剛性。
[0005] 丙烯抗沖共聚物傳統上使用齊格勒納塔催化劑體系制備。許多工藝變量影響所得 的抗沖共聚物并且這些已經被全面地研宄和操控以獲得各種所需效果。這些的實例可以參 見US 5，166,268(描述了"冷成型"方法）；US 5,258,464(描述了具有改進的抗"應力變 白"性的丙烯抗沖共聚物）和US 5, 250, 631 (描述了具有均聚聚丙烯第一組分和乙烯/ 丁 烯/丙烯三元共聚物第二組分的丙烯抗沖共聚物）。
[0006] 第一和第二組分的組合物還可能影響所得的抗沖共聚物，和使用該聚合物的任何 應用。例如，US 5,948,839描述了常規的第一組分和25-45?丨％具有55-65?丨％乙烯的乙 烯/丙烯第二組分。這種抗沖共聚物組合物具有7-60dg/min的熔體流動，并且可用來制備 可用于制品例如尿布的膜。
[0007] US 7, 816, 452描述了以至少兩階段方法制備丙烯聚合物組合物的方法，其中在第 一階段中，制備含至少85wt%的丙烯的丙烯均聚物或丙烯共聚物，并且在第二階段中，使 乙稀和至少一種選自丙稀和C 4-C1(ll-稀徑的共聚單體聚合而產生包含90wt%乙稀的乙稀 聚合物，和其中乙稀聚合物在所述丙稀聚合物組合物中的量為l〇wt% -50wt%并且所述丙 烯聚合物組合物具有2-50g/10min的MFR(IS0 1133,230°C，2. 16kg)。所述丙烯聚合物組合 物可以尤其用于制備模制品，特別是通過注塑或吹塑。
[0008] 近來，已經努力使用金屬茂催化技術制備丙烯抗沖共聚物以便利用此類催化劑已 知提供的固有利益。金屬茂催化的均聚物通常具有窄的分子量分布、和低的可萃取物和與 此相關的各種其它有利的性能。金屬茂催化的共聚物除了窄的分子量分布和低的可萃取物 之外還具有窄的組成分布。令人遺憾地，大多數已知的金屬茂不能在商業上相應的工藝條 件下提供具有足夠高分子量的共聚物組分。所得的丙烯抗沖共聚物因此與它們的常規催化 對應物相比往往具有差的沖擊強度。
[0009] US 5, 990, 242通過使用利用二茂鉿型金屬茂制備的乙烯/ 丁烯（或更高級a-烯 烴）共聚物第二組分，而不是丙烯共聚物，解決了這種問題。一般而言，此類鉿金屬茂因制 備較高分子量聚合物而眾所周知，然而，它們的活性比更常用的二茂鋯低得多。在任何情 況下，第二組分分子量和特性粘度低于對于好的沖擊強度所期望的分子量和特性粘度。US 6, 492, 465還描述了使用金屬茂催化劑提供丙烯抗沖共聚物。
[0010] 本發明發明人已經發現了除了高沖擊強度所需要的性能之外還具有金屬茂催化 的聚合物的利益的新型丙烯組合物。重要地，這些聚合物可以在經濟學上使用商業規模方 法制備。
【發明內容】
[0011] 發明概述
[0012] 本發明涉及基于丙烯的反應器內組合物的制備方法，包括：(a)使丙烯和 Owt% -10wt%的(：2和/或C 4_C2Q a -烯烴在聚合條件下在第一階段中接觸以形成組分A ; (b)使組分A、乙稀和3wt % -30wt %的一種或多種C3-C2(l a -稀徑在金屬茂催化劑體系存在 下在聚合條件下在第二階段中接觸以形成組分B ;其中所述金屬茂催化劑體系包含：（i)包 含第4、5或6族金屬的金屬茂化合物，（ii)活化劑，和（iii)載體材料；和（c)獲得包含組 分A和組分B的基于丙烯的反應器內組合物，其中所述基于丙烯的反應器內組合物具有多 峰態熔點，非必要地，大于100%的斷裂伸長率。
[0013] 本發明還涉及基于丙稀的反應器內組合物，包含：（a) 50wt % -90wt %的組分A 聚合物，基于所述反應器內組合物的重量；其中組分A包含90wt % -lOOwt %丙烯衍生 的單元和〇wt% -10wt% (：2和/或(：4-(：2(|(1-烯烴衍生的單元，基于組分A的重量；和 (b) 10wt% -50wt %的組分B共聚物，基于所述反應器內組合物的重量；其中組分B包含 70wt% _97wt%乙稀衍生的單元和3wt% -30wt%的C3-C2(l a -稀徑衍生的單元，基于組分B 的重量；其中所述基于丙烯的反應器內組合物的總乙烯含量為7. 5wt% -48. 5wt% ;和其中 所述基于丙烯的反應器內組合物具有多峰態熔點；和其中所述基于丙烯的反應器內組合物 具有大于100%的斷裂伸長率。
[0014] 附圖簡述
[0015] 圖1是本發明實施例1顯示多峰態熔點（第一次熔融）的DSC(差示掃描色譜） 跡線的圖示。
[0016] 發明詳述
[0017] 用作抗沖共聚物的反應器內丙烯共聚物典型地使用齊格勒-納塔催化劑制備，并 通常包含均聚聚丙烯組分和丙烯共聚物組分。一般而言，首先形成聚丙烯樹脂顆粒，然后這 些聚丙烯樹脂顆粒經歷丙烯和共聚單體（典型地，乙烯）的混合，而在聚丙烯樹脂的孔隙中 形成乙烯-丙烯橡膠（EPR)。已經進行一些工作用金屬茂制備抗沖共聚物，然而，在使用常 規催化劑和聚合方法提高ICP內乙烯的量方面仍有困難。因此，金屬茂催化的抗沖共聚物 的EPR組分通常具有低的聚乙烯量，典型地大約15wt %或更少。
[0018] 本發明人令人驚奇地發現具有非常高斷裂伸長率的新型基于丙烯的組合物。這些 丙烯組合物是反應器內組合物，是指所述組合物是在單一反應區或在一系列反應區中制得 的，并因此不同于物理共混物。另外，這些反應器內組合物是金屬茂催化的并在第二相中具 有較高量的聚乙烯，因此產生結晶乙烯聚合物。這些反應器內組合物因此包含結晶的組分 A和結晶的組分B。因此，觀察到多峰態熔點（差示掃描量熱法（DSC))，第一次熔融。本發 明人已經令人驚奇地發現這些基于丙烯的組合物顯示非常高的斷裂伸長率，實際上比常規 ICP高得多。有利地，這些基于丙烯的組合物顯示改進的斷裂伸長率，而不損害其它物理性 能。
[0019] 對本發明目的及其權利要求目的來說，元素周期表各族的新的編號方案按照 CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5)，pg. 27 (1985)中給出的那樣使用。因此，"第 4 族 金屬"是選自元素周期表第4族的元素。
[0020] "烯烴"，或者稱為"烯屬烴"是碳和氫的具有至少一個雙鍵的直鏈、支鏈或環狀化 合物。對于本發明及其權利要求的目的來說，當聚合物稱為"包含烯烴"時，存在于所述聚 合物中的烯烴是所述烯烴的聚合形式。例如，當共聚物被說成具有35wt%_55wt%的"乙 烯"含量時，應該理解的是，所述共聚物中的單體單元衍生自聚合反應中的乙烯并且所述衍 生的單元按35wt% -55wt%存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有兩個或更多個相 同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同單體單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更 多種彼此不同的單體單元的聚合物。"三元共聚物"是具有三種彼此不同的單體單元的聚 合物。用來涉及單體單元的"不同"指示所述單體單元彼此相差至少一個原子或異構不同。 因此，本文所使用的共聚物的定義包括三元共聚物和類似物。
[0021] "乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是包含至少50mol%乙烯衍生的單元的聚合物或 共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是包含至少50mol%丙烯衍生的單元的聚合物或共 聚物，諸如此類。
[0022] 對本發明目的及其權利要求目的來說，乙烯將應認為是a -烯烴。
[0023] 對本發明目的及其權利要求目的來說，當催化劑體系描述為包含組分的中性穩定 形式時，本領域技術人員應理解，所述組分的離子形式是與單體反應以產生聚合物的形式。
[0024] 在本文的描述中，金屬茂化合物可以描述為催化劑前體、前催化劑化合物、催化劑 化合物、金屬茂催化劑化合物或過渡金屬化合物，并且這些術語可互換地使用。
[0025] 聚合催化劑體系是可以使單體聚合成聚合物并包含催化劑化合物、活化劑和非必 要的載體的催化劑體系。
[0026] 金屬茂化合物定義為具有至少一個31 _鍵接環戊二烯基結構部分（或取代的環戊 二烯基結構部分），更通常兩個_鍵接環戊二烯基結構部分或取代的環戊二烯基結構部 分的有機金屬化合物。
[0027] 對于本發明和所附權利要求書來說，在金屬茂化合物方面，術語"取代的"是指氫 基已經用烴基、雜原子或含雜原子的基團替代。例如，甲基環戊二烯（Cp)是取代有甲基的 Cp基。因此，茚和芴認為是取代的環戊二烯基結構部分。
[0028] 另外，術語"取代的"是指氫基已經用雜原子或含雜原子的基團替代。例如，"取代 的烴基"是由碳和氫構成的基團，其中至少一個氫被雜原子或含雜原子的基團替代。
[0029] 對于本發明和所附權利要求書來說，"烷氧基"包括其中烷基是(^-(：1(|烴