(甲基)丙烯酸單體的受控自由基聚合的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及受控自由基聚合方法、此類方法的反應產物和含有此類反應產物的組 合物。更具體地，本發明涉及使用限定的反應物引入順序和/或一組特定的反應條件的丙 烯酸和/或甲基丙烯酸單體的受控自由基聚合方法。
【背景技術】
[0002] 對愈加有效的制備聚合物的方法的需求仍在繼續。受控自由基聚合（"CRP")，包 括單電子轉移活性自由基聚合（"SET-LRP"）和原子轉移活性聚合（"ATRP")，是以高收率 制備具有官能化的非終止末端、具有高的分子量并且具有低的多分散性指數的各種聚合物 產物的方法。因此，已經使用CRP來設計各種聚合物產物。然而，這些CRP方法通常需要使 用有毒性和/或難以從最終產物移除的溶劑。這造成安全性和聚合物純度的問題。
[0003] 先前的CRP聚合物的剪切模量值小于對于許多應用所期望的值。此外，CRP聚合 物可能難以改性以在需要柔性、耐熱性、耐流動性以及其它期望的物理和化學性質的應用 中使用。特別地，先前的CRP聚合物通常具有寬的分子量分布，這表明所制備的聚合物實際 上并不是單一聚合物，而是許多種聚合物的摻合物。寬分布的聚合物摻合物的物理性質與 窄分布的那些不同。聚合物摻合物的制備可導致聚合物結構不均勻和難以處理。例如，少 量的高分子量（MW)聚合物鏈不成比例地影響粘度，并且可能難以處理。
[0004] 因此，需要CRP聚合物方法，所述方法允許（a)更好地控制聚合放熱；(b)降低聚 合溶液的粘度；以及（c)再循環溶劑的更好收率，增加所制備聚合物的結構和性質的均勻 性，并且不使用難以從最終的聚合物產物移除的有毒性的溶劑。
[0005] ATRP提供構造聚合物的方法。通常，可用窄范圍的引發劑對窄范圍的單體進行 ATRP。而且，ATRP通常用+1態的金屬（或M+ 1)或其它較低氧化態，例如Cu(I)鹽催化劑進 行催化。因為該聚合方法緩慢，所以需要高濃度的催化劑以驅動反應，正如必須在延長的時 間內保持高溫。盡管官能化的末端對于最終產物聚合物是期望的，但ATRP催化劑可能不穩 定并且伴隨著形成非官能化的端基而促進終止。
[0006] 因此，ATRP通常得到含有一些具有非反應性的端基的非官能化聚合物的材料。因 此，通過ATRP制備的典型聚合物可含有約10-15%的終止鏈末端，從而提供具有較不期望 的機械和材料性質和特性的材料。產物的分子量和多分散性指數與理論的差異之處在于聚 合物末端的提前終止，其通常導致差的流變控制以及各種應用和使用的無法實施。因此， ATRP方法的缺乏控制導致聚合物產物具有結構缺陷、較不期望的特征和難以預測的特性。 此外，Cu(I)鹽在空氣中不穩定，并且需要小心處理。
[0007] 當前需要允許更好地控制待制備聚合物的結構、組成和性質的受控自由基聚合方 法。
【發明內容】
[0008] 本發明提供受控自由基聚合方法，其具有以下步驟：（i)提供含有以下物質的混 合物：（a) -種或多種（甲基）丙烯酸酯單體；以及（b)至少一種胺配體；（ii)將輸送混合 物以限定流速分批（portion-wise)進料至反應容器中，所述反應容器容納有：溶劑；至少 一種鹵代引發劑；以及金屬催化劑，（iii)繼續將混合物分批進料至所述單體發生聚合的 所述容器中，以及（iv)使反應在適于進行受控自由基聚合的條件下進行。
[0009] 本發明還提供由所述方法制備的聚合物反應產物，其中所述聚合物反應產物具有 約1. 0-約1. 8的多分散性。所述聚合物反應產物通過具有以下步驟的方法形成：（i)形成 一種或多種（甲基）丙烯酸酯單體和至少一種叔胺配體的預混合物；（ii)將所述預混合物 與溶劑、至少一種鹵代引發劑和金屬催化劑組合；以及（iii)使步驟ii)的組合在適于進行 活性自由基聚合的條件下反應。
[0010] 本發明還提供含有多分散性為約1. 0-約1. 8的聚合物反應產物和自由基聚合引 發劑的粘合劑、密封劑或涂料組合物。所述聚合物反應產物通過具有以下步驟的方法形成： (i)形成一種或多種丙烯酸酯單體和至少一種叔胺配體的預混合物；（ii)將所述預混合物 與溶劑、至少一種鹵代引發劑和金屬催化劑組合；以及（iii)使步驟ii)的組合在適于進行 活性自由基聚合的條件下反應。
【附圖說明】
[0011] 圖1是通過本發明的分批加入方法制備的聚合物與通過標準SET-LRP/ATRP -鍋 法制備的比較聚合物相比的GPC跡線（trace)。
[0012] 圖2是GPC跡線，其示出了通過本發明的方法制備的初始甲基丙烯酸酯嵌段以及 最終的二嵌段共聚物的分子量，所述最終的二嵌段共聚物在使第二混合丁基和甲基丙烯酸 酯嵌段生長到初始聚（甲基丙烯酸酯）鏈段上之后。
[0013] 圖3示出了在受控自由基聚合中的Mn對轉化率。
[0014] 實施方式
[0015] 所述方法制備的聚合物在用于壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、結構粘合劑和密封劑、表 面涂料和用于熱固性化合物的增韌劑中時表現出改善的性質。此外，本發明的方法能夠在 受控的形態方面改善嵌段共聚物的制備。
[0016] 在本發明的方法中，可以使用ATPR或SET-LRP方法。然而，本發明的方法包括精 確的反應物加入順序和/或一組特定的反應條件，以獲得具有改善的結構和性質均勻性的 聚合物。本發明的方法允許更好地控制最終的聚合物產物，以便在最終產物中容易地控制 期望的鏈長、多分散性、分子量和官能度。因此，本發明擴展了對分子量分布、官能度、聚合 物流變性和多分散性的附加控制。
[0017] 此外，由于這種方法被良好地控制，因此，它可以大規模地以高的可預測性實施和 /或用于將最終的聚合物產物的性質調整到新的程度，并且產物可以根據其性質進行設計。 另外，由于存在較少的終止，因此，聚合物的結構和組成更精確，并且最終產物具有更理想 的性質和特性以促進更好的產物。此外，由于需要非常低水平的催化劑來驅動反應并且使 用較低的溫度（從而允許使用毒性較低和/或更易揮發的溶劑），因此，最終產物的純化得 以簡化，并且有時變得沒有必要。
[0018] 為了達到期望的結果，在本發明的方法中，使用特定的混合順序和組合順序。在本 發明的方法中，將單體和胺配體混合。在反應容器中，將溶劑、鹵代引發劑和金屬催化劑混 合。然后，將單體/胺配體的混合物以限定流速分批加入反應容器中。在受控自由基聚合 反應條件下繼續將單體/胺配體的混合物加入反應容器中。分批加入可以是在預定的時間 內連續的（例如，逐滴）或間歇的（例如，每10分鐘加入一批）。然后，可以在加入結束時 將聚合物分離，或者可以允許聚合繼續進行另外的時間。
[0019] 通常，單體/胺配體的加入進行約0. 5小時-約2. 0小時的時間。在某些實施方 案中，加入進行約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約50分鐘、約60分鐘、約85分鐘或約90 分鐘的時間。
[0020] 通常，單體/胺配體的加入以約0. 2-約2. 0g胺配體/分鐘的流速進行。在某些 實施方案中，所述加入以約0. 4-約1. 5g胺配體/分鐘、約0. 6-約1. 0g胺配體/分鐘、約 〇. 7g胺配體/分鐘、約0. 8g胺配體/分鐘