含有經取代的苯并二氫吡喃化合物的穩定劑組合物及其使用方法
【專利說明】含有經取代的苯并二氫吡喃化合物的穩定劑組合物及其使 用方法
[0001] 發明背景
[0002] 1 ?技術領域
[0003] 本文所述的發明涉及用于無生命的有機材料的穩定劑組合物。更特別地，本發明 涉及具有某些經取代的苯并二氫吡喃化合物和其它任選存在的添加劑的穩定劑組合物，以 用于使無生命的有機材料對光、氧氣和/或熱的作用穩定，從而改善包括塑料在內的這種 材料的顏色、性能和/或加工。
[0004] 2.相關領域描述
[0005] 已知無生命的有機材料，例如塑料和涂料的機械、化學和/或美學性質會受到光、 氧氣和熱的作用而受損害。對于這種聚合材料而言，這種損害通常表現為材料變黃或其它 變色、破裂或脆化和/或失去光澤。另外，這種聚合有機材料在加工成物品期間經受高溫和 高壓，這可給由這種材料制成的成品的物理性能和/或特征以及外觀帶來不利影響。
[0006] 相應地，這種材料需要向其中添加各種添加劑體系，以便加工和保持長期穩定性， 從而保持所需服務屬性。本領域已知有各種物質可用作這種添加劑和穩定劑。在許多情況 下，采用的是這些添加劑的混合物。已知的穩定劑包括例如空間位阻胺，如受阻胺光穩定劑 (HALS)、紫外光（UV)吸收劑和抗氧劑。
[0007] 雖然通過使用這些類別化合物中的一種或多種和各種其它添加實現了有機材料 的一些穩定，但是有效保護所需的高濃度常常導致受穩定材料性質的不滿意的變化，以及 相容性問題，包括滲出、粉化、形成涂層或顏色變化。穩定劑例如抗氧劑傳統上包括空間位 阻酚類、芳香胺、有機亞磷酸酯/亞膦酸酯和/或硫醚。然而，必須根據最終產品應該具有 的所需最終性質，精心挑選穩定劑的適當組合。
[0008] 例如，現有技術充滿了單獨或與其它添加劑例如酚類和/或有機亞磷酸酯/亞膦 酸酯組合、含有包括a-生育酚在內的6-羥基苯并二氫吡喃化合物、用于有機聚合物的穩 定劑組合物的實例。除其固有的安全性（其可食用并且公認為安全（"GRAS")）及其適合的 物理性能外，a_生育酚是氧自由基的有效清除劑。其也對低親電基團如烷基，對過氧化氫、 激發態的酮、臭氧、過氧化物、氧化氮和與氧化損傷相關的其它反應性種類極具反應性。然 而，盡管其公認為優異的加工穩定劑和顏色穩定劑，但是其固有是粘稠性，且是已知導致有 機聚合物變色的深瑭泊色油。如Laermer和Zambetti在Alpha-Tocopherol(VitaminE)-theNaturalAntioxidantforPolyolefins,JournalofPlasticFilmandSheeting 19928:228-248,247中所指出那樣，如果聚合物顏色不重要，則a-生育酚是適合的穩定 劑。
[0009] 其它現有技術參考文獻中詳述了在有機聚合物材料中使用a_生育酚的類似問 題。美國專利號US4, 806, 580詳述了使用a-生育酚穩定無色塑料（單獨或與其它添加 劑組合）的不適合性，這是因為它們引起變色。
[0010] 美國專利號US5, 807, 504詳述了苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯或亞膦酸 酯的穩定劑混合物，但是它們對于儲存時和并入受穩定的材料中之后的不穩定而言是不利 的。
[0011] 美國專利號US6, 465, 548詳述了 6-羥基苯并二氫吡喃化合物尚未廣泛作為抗氧 劑而用于穩定有機聚合物材料，因為尚未克服這些材料的明顯著色。
[0012] 相應地，在用于無生命的有機材料中，對于將光、氧氣和/或熱的作用減到最低的 穩定劑組合物需要進一步的改良。因此，特別增強這種材料的顏色、性能和/或加工，同時 允許較高的加工溫度和/或較短的冷卻時間和對于高速模塑的較快注射速度、或可有效減 少模塑周期時間的穩定劑組合物和方法在該領域中將是有用的進展，并且將在化學添加劑 和各工業模塑成型行業中得到快速接受。
[0013] 發明概述
[0014] 如下文所詳細描述，發明人已經發現了增強無生命的有機材料耐受光、氧氣和/ 或熱的有害作用的特征和性能的穩定劑組合物，以及這些組合物用于減少與聚烯烴物品相 關的各種成型方法中的周期時間的用途。這些穩定劑組合物驚人地具有導致物品和/或方 法改良的多種作用，包括：達到最佳物理和/或機械性能所需的時間減少；改進的粘度，導 致改進的樹脂流動性和更快的模具填充時間；以及材料顏色的穩定性提高，包括由于黃化 所引起的變色降低或沒有。
[0015] 相應地，本發明的一方面提供了具有穩定量的根據式（V)的基于苯并二氫吡喃的 化合物的穩定劑組合物：
【主權項】
1. 一種穩定劑組合物，其包含穩定量的根據式（V)的基于苯并二氫吡喃的化合物： 其中
R21選自⑶R 28或Si (R 29) 3,其中R28選自H或C「CJS基；并且R 29選自C「(：12徑基或烷 氧基； R22是在式V芳香部分的η = 0-3個位置處的可以相同或不同的取代基，并且獨立地選 自H或C1-C12烴基； R23選自！1或C ^C12烴基； Rm選自11或C1-CJg基；并且 R25-R27的每個獨立地選自以下組中：H、C ^C12烴基和OR 3。，其中R3tl選自！1或C1-CJS 基；并且 R27是H或是與R 26-起形成^ 0的鍵。
2. 根據權利要求1所述的穩定劑組合物，其進一步包含選自有機亞磷酸酯類或亞膦酸 酯類的組的至少一種化合物。
3. 根據權利要求2所述的穩定劑組合物，其中所述至少一種有機亞磷酸酯或亞膦酸酯 選自根據式1-7的化合物：
其中下標為整數，并且 η為2、3或4 ;p為1或2 ;q為2或3 ;r為4-12 ;y為1、2或3 ;并且z為1-6 ; 如果η為2，則A1S C 2-(：18亞烷基；被氧、硫或一 NR 4-間隔的（：2-(：12亞烷基；式
_的基團或亞苯基； 如果η為3,則A1為式一C -的基團； 如果η為4,則A1S
如果η為2,則A2與對A ^斤定義的一樣； B為直接鍵、一 CH2+、一 CHR4+、一 CR1R4 -、硫、C5-C7亞環烷基或在3、4和/或5位 置經1-4個(^-(；烷基取代的亞環己基； 如果P為1，則C「C4烷基，并且如果ρ為2,則D為一CH 2OCH2-; 如果P為1，則D2SC1-C4烷基； 如果y為1，則E SC1-C18烷基、一 OR 1或鹵素； 如果y為2,則E為一 0- A2-0-， 如果y為3,則E為式R4C (CH20- ) 3或N(CH 2CH20- ) 3的基團； Q為至少z價的醇或酚基團，該基團經由氧原子與磷原子連接； 相互獨立的馬和R 3為未經取代的或經鹵素 、一 COOR 4、一 CN或一 CONR4R4取代的 C1-C18烷基；被氧、硫或-NR 4-間隔的C2-C18烷基；C 7-C9苯基烷基；C 5-C12環烷基、苯基或萘 基；經鹵素、總共具有1-18個碳原子的1-3個烷基或烷氧基或經C 7-C9苯基烷基取代的萘基 或苯基；或下式的基團 其中m為3-6的整數；
R4為氫、C ^C8烷基、C 5-C12環烷基或C 7-C9苯基烷基， 相互獨立的1?5和R 6為氫、C ^C8烷基或C 5-(：6環烷基， 如果q為2，相互獨立的1?7和1?8為C「(^烷基，或一起為2, 3-脫氫五亞甲基；并且 如果q為3,則RjPR 8為甲基； R14為氫、C「(^烷基或環己基， R15為氫或甲基，并且如果存在兩個或更多個基團R 14和R 15，則這些基團相同或不同， X和Y各自為直接鍵或氧， Z為直接鍵、亞甲基、一 C(R16)2-或硫，并且 R16為C「C8烷基； 根據式8的三芳基亞磷酸酯：
其中R17為式8芳香部分的0-5個位置處的相同或不同的取代基，并且獨立地選自以下 組中！C1-C2tl烷基、C 3-C2Q環烷基、C 4-C2Q烷基環烷基、C 6-C1Q芳基和C「C2Q烷基芳基及它們的 組合。
4.根據權利要求3所述的穩定劑組合物，其中所述有機亞磷酸酯或亞膦酸酯選自：亞 磷酸三苯酯、亞磷酸二苯烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三（十八 烷基）酯、亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、三（壬基苯基） 亞磷酸酯、式（A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)、（H)、（J)、（K)和（L)的化合物：
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2, 4, 6-三叔丁基苯酚亞磷酸酯、雙（2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2, 4-二枯基苯 酚亞磷酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇4-甲基-2, 6-二叔丁基苯酚亞磷酸酯和雙 (2, 4, 6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯。
5. 根據權利要求3-4中任一項所述的穩定劑組合物，其中所述至少一種有機亞磷酸 酯或亞膦酸酯選自三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（IRGAFOS? 168)、雙（2, 4-二 枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯（00/下1^1^03@39228)和四（2,4-二叔丁基苯 基）4, 4' -亞聯苯基-二亞膦酸酯(IRGAFOS? P-EPQ)。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的穩定劑組合物，其進一步包含至少一種受阻酚化 合物。
7. 根據權利要求6所述的穩定劑組合物，其中所述至少一種受阻酚化合物包含根據式 (IVa)、（IVb)或（IVc)中的一個或多個的分子片段：
其中 R18選自氫或C