多孔性高分子金屬絡合物、氣體吸附材料、使用了其的氣體分離裝置及氣體儲藏裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔性高分子金屬絡合物、氣體吸附材料、以及使用了其的氣體分離 裝置及氣體儲藏裝置。
【背景技術】
[0002] 氣體吸附材料與加壓儲藏、液化儲藏相比，具有在低壓下可儲藏大量的氣體的特 性。因此，近年來，使用了氣體吸附材料的氣體儲藏裝置、氣體分離裝置的開發盛行。作為 氣體吸附材料，已知有活性炭、沸石等。此外，最近還提出了使多孔性高分子金屬絡合物中 吸留氣體的方法（參照專利文獻1、非專利文獻1)。
[0003] 多孔性高分子金屬絡合物是由金屬離子和有機配位基得到的結晶性固體，由于各 種金屬離子及有機配位基的組合、進而骨架結構的多樣性，隱藏了顯現各種氣體吸附特性 的可能性。然而，以往所提出的氣體吸附材料在氣體吸附量、操作性等方面不能說能夠充分 令人滿意，期望開發具有更優異的特性的氣體吸附材料。
[0004] 就沸石、活性炭等無機系吸附材料而言，已知通過添加金屬鹽、或者加以化學轉化 處理而使氣體吸附性提高。多孔性高分子金屬絡合物其自身包含金屬離子。因此，進一步 添加其他種類的金屬鹽或進行化學轉化處理很可能導致材料的分解。由于這樣的情況，對 于多孔性高分子金屬絡合物添加金屬鹽、或者進行化學轉化處理的方法幾乎是未知的。
[0005] 此外，在無機材料的情況下，存在通過連續地改變多種原料的混合比來創造出新 型的材料的被稱為固溶體的材料?技術。這里，所謂固溶體一般作為類似的原料A、B在材 料中存在于在結晶學上能夠置換的位置的材料被獲知。特別應該注目的是見到增強效果的 情況，即，與將原料A、B分別單獨使用時得到的特性相比，將A、B混合時得到更優異的特性。
[0006] 這里，若以氣體吸附、分離為例來說明增強效果，則例如可以定義為：與將原料A、 B分別使用時相比，將A、B混合時得到的材料的氣體的儲藏量增大，或者氣體的分離特性提 尚。
[0007] 對于多孔性高分子金屬絡合物，也適用本概念，若能夠將多種類似的配位基混合 使用，進而得到增強效果，則能夠創造出優異的材料。比較熟知將多種不同的配位基以特定 的配合比混合使用來合成非固溶體型的多孔性高分子金屬絡合物的例子（非專利文獻2、 3)。然而，將多種類似的配位基配合也能夠以任意的配合比混合使用的固溶體型的多孔性 高分子金屬絡合物被合成的實例極少（非專利文獻4~6)。其原因在于，多孔性高分子金 屬絡合物是基于被稱為"自集合"的通過金屬與配位基的相互作用在溶液中結晶自動地生 成網絡鍵合的原理而形成的。具體而言，基于以下原理，即，即使在原料中使用多種類似的 配位基，也僅有一種配位基選擇性地形成多孔性高分子金屬絡合物，所以在所得到的多孔 性高分子金屬絡合物中僅包含一種配位基。
[0008] 進而在非專利文獻4~6中，所得到的特性也是單獨的原料的相加的效果，在多孔 性高分子金屬絡合物中將多種類似的配位基混合使用而得到增強效果的例子幾乎沒有。
[0009] 此外，在非專利文獻7中，有在通過兩種配位基來合成固溶體、并且將配位基以合 適的比率混合時得到最大的比表面積（氣體吸附量）的記述。然而，記載了在一個配位基 (Me4BH)C)比率較高的固溶體中，成為網絡結構相互貫入的所謂的"互穿結構"。已知在相互 貫入結構中，由于貫入的其他晶格填埋在晶格的空隙中，所以實質性的空隙大幅減少。即， 在本非專利文獻中，在一個配位基（Me4BTOC)使用率較高的固溶體中，產生由相互貫入引 起的比表面積（氣體吸附量）的減少。因此，雖然在圖表上或許見到得到增強效果，但實質 只不過是表觀的增強效果。即，并非通過固溶化而使吸附量增加的增強效果，而只不過是因 在一部分固溶體中吸附量減少而產生的相對的（表觀上的）增強效果。
[0010] 即，雖然若使用多種類似的配位基來合成多孔性高分子金屬絡合物，進而得到增 強效果，則有可能開發出優異的氣體吸附材料，但關于實際上怎樣操作才能實現其是完全 未知的。
[0011] 此外，二氧化碳氣體被視為地球變暖的原因。將該氣體大量地儲藏、特別是選擇性 地僅將二氧化碳氣體進行分離、儲藏的吸附材料非常重要。通常，為了將氣體進行分離儲 藏，利用具有許多小的細孔的所謂的多孔體作為吸附材料。然而，吸附二氧化碳的吸附材料 大多經常也會吸附除二氧化碳以外的氣體、例如氮氣、氧氣等。特別是在處于低溫的情況 下，由于細孔與氣體的相互作用變強，所以原理上許多多孔體變得會吸附各種氣體。因此， 怎樣才能制造出在廣泛的溫度域中僅選擇性地吸附二氧化碳的吸附材料并不清楚（非專 利文獻8~11)。
[0012] 多孔性高分子金屬絡合物能夠在有機配位基中導入各種取代基，雖然已知通過該 官能團能夠顯現各種物性（非專利文獻12、13)，但其是新型的材料，實際上導入怎樣的官 能團則顯現怎樣的物性并不清楚。理論上，明顯若盡可能增大空隙率，則其中能夠收納的氣 體量增加，但空隙率大即也意味著作為物質變得脆弱。實際上，在多孔性高分子金屬絡合物 開始被研宄的初期，由于在結構不發生崩潰的情況下保持空隙的物質絕對地少，所以也獲 知如何在保持結構的同時使空隙率上升是困難的（非專利文獻14)。關于使該空隙率的提 高與結構的穩定化在哪里取得平衡還不存在確定的見解。
[0013] 此外，盡可能導入剛直的分子使得作為物質更為穩定是能夠想象的。實際上，還報 道了在細孔內作為分子導入了大且剛直的苯基的多孔性高分子金屬絡合物。然而，關于氣 體吸附特性、熱穩定性并不清楚（非專利文獻15)。此外，在單純導入大的分子的情況下，細 孔容量減少而氣體吸附量減少，作為吸附材料的設計存在問題是能夠容易預料的。
[0014] 如上所述，在多孔性高分子金屬絡合物中，進行了利用官能團控制吸附性的嘗試， 例如已知有通過導入與乙炔選擇性地相互作用的羧基從而以高密度吸收乙炔的多孔性高 分子金屬絡合物（非專利文獻16)。
[0015] 已知氟原子具有獨特的相互作用（非專利文獻17)，特別是多氟烷基對二氧化碳、 氧氣具有強的親和性。該現象也被稱為液體呼吸（非專利文獻18)。認為若能夠將這樣的 氟原子的特殊性質導入多孔性高分子金屬絡合物中，則能夠創造出特殊的氣體吸附分離材 料。但是，氟的相互作用與上述的乙炔-羧基的相互作用等相比非常弱，雖然有導入了氟原 子的多孔性高分子金屬絡合物對二氧化碳、氫的吸附造成影響的報道，但是其效果未必可 以說顯著。進而關于除此以外的氣體種類的影響并不清楚（非專利文獻19~22)，不知道 怎樣將氟原子導入多孔性高分子金屬絡合物中才可得到顯著的效果。
[0016] 現有技術文獻
[0017] 專利文獻
[0018] 專利文獻1 :日本特開2000-109493號公報
[0019] 非專利文獻
[0020] 非專利文獻1 :北川進、集積型金屬錯體、講談社寸 < 工 、2001年 214-218 頁
[0021] 非專利文獻 2 :Matzuger，J.AM.CHEM.S0C. 2009,131,4184-4185
[0022] 非專利文獻 3 :Chen，Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48, 5287-5290
[0023]非專利文獻 4 :Yaghi，Science327,846 (2010)
[0024]非專利文獻5 :Fukushima，AngewandteChemie，2010,Volume122,Issue28,page 4793
[0025]非專利文獻 6 :Baiker，Eur.J.Inorg.Chem. 2009, 3552
[0026]非專利文獻 7 :Matzger，CrystalGrowthandDes.，2011，2059
[0027]非專利文獻 8:Long等、Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49, 2-27
[0028]非專利文獻 9:Suh等InorganicChemistry，Vol. 45,No. 21，2006
[0029]非專利文獻 10:Zhou等、InorganicChemistry，Vol. 46,No. 4, 20071233
[0030]非專利文獻 11:Rosi等、J.AM.CHEM.S0C. 2010,132, 38-39
[0031]非專利文獻 12:Fischer等、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2008,47, 2
[0032]非專利文獻 13:Devic等J.AM.CHEM.S0C. 2010,132,1127-1136
[0033]非專利文獻 14:Kitagawa等Bull.Chem.Soc.Jpn.，71 (1998) 1739
[0034]非專利文獻 15:Zaworotko等Chem.Commun.，2004, 2534-2535
[0035]非專利文獻l6:Kitagawa等、Nature(2〇〇5) 436, 238
[0036]非專利文獻 17:DiMagno等、ChemBioChem2004, 5,622
[0037] 非專利文獻18 :永井等、CMC出版、気體分離膜?透過膜?A卩7膜?最新技術、 210-211
[0038]非專利文獻 19:Navarro等、Chem.Eur.J. 2008,14,9890-9901
[0039]非專利文獻 20 :0mary等、J.Am.Chem.Soc.，2007,129,15454
[0040]非專利文獻 21 :0mary等、Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48, 2500
[0041]非專利文獻 22:Lin等、J.Am.Chem.Soc.，2004,126,1308
【發明內容】
[0042] 發明所要解決的課題
[0043] 本發明提供多孔性高分子金屬絡合物及使用了其的具有優異的特性的氣體吸附 材料。此外，本發明的目的在于一并提供將具有上述特性的氣體吸附材料收納到內部而成 的氣體儲藏裝置及氣體分離裝置。
[0044] 用于解決課題的方法
[0045] 本發明人為了解決上述的課題，反復進行了深入研宄，結果發現，若選擇選自由間 苯二甲酸根離子及5位上具有取代基的間苯二甲酸根離子組成的組中的兩種以上和銅離 子，則通過它們之間的反應，可得到具有所謂的籃筐網眼結構的多孔性高分子金屬絡合物， 并且該多孔性高分子金屬絡合物具有同時含有兩種以上的在原料中使用的配位基（形成 固溶體型的多孔性高分子金屬絡合物）、并且在氣體吸附、分離特性方面能夠控制特性的特 征，進一步具有增強效果，從而完成本發明。
[0046]S卩，本發明的第一多孔性高分子金屬絡合物為具有籃筐網眼結構的基本骨架、且 含有兩種以上的間苯二甲酸或5位上具有取代基的間苯二甲酸配位基的多孔性高分子金 屬絡合物。
[0047] 此外，本發明人們發現，通過5位上具有取代氨基的間苯二甲酸衍生物與銅離子 的反應而得到的具有所謂的籃筐網眼結構的多孔性高分子金屬絡合物在廣泛的溫度域中 選擇性地吸附二氧化碳，從而完成本發明。
[0048]即，本發明的第二多孔性高分子金屬絡合物為具有籃筐網眼結構的基本骨架、且 含有5位上具有取代氨基的間苯二甲酸衍生物配位基的多孔性高分子金屬絡合物。
[0049] 此外，本發明人發現，由5位上具有支鏈型的烷基的間苯二甲酸衍生物或5位上具 有支鏈型的烷氧基的間苯二甲酸衍生物合成的具有所謂的籃筐網眼結構的多孔性高分子 金屬絡合物大量地吸附各種氣體，從而完成本發明。
[0050] 即，本發明為涉及具有籃筐網眼結構的基本骨架、且含有5位上具有支鏈型的烷 基的間苯二甲酸型配位基或5位上具有支鏈型的烷氧基的間苯二甲酸型配位基的多孔性 高分子金屬絡合物、本材料的作為氣體吸留材料的利用及將本氣體吸附材料收納到內部而 成的氣體儲藏裝置及氣體分離裝置的發明。
[0051] 進而，本發明人發現，通過5位被含有3~21個氟原子的全氟烷基或含有3~21 個氟原子的全氟烷氧基取代的間苯二甲酸衍生物與銅離子的反應而得到的多孔性高分子 金屬絡合物大量地吸附各種氣體，根據氣體種類顯現特異性的吸附現象，從而完成本發明。
[0052]S卩，本發明為涉及具有籃筐網眼結構的基本骨架、且含有5位被含有3~21個氟 原子的全氟烷基或含有3~21個氟原子的全氟烷氧基取代的間苯二甲酸衍生物和銅離子 的多孔性高分子金屬絡合物、本材料的作為氣體吸留材料的利用及將本氣體吸附材料收納 到內部而成的氣體儲藏裝置及氣體分離裝置的發明。
[0053] 具體而言，本發明為了達成上述目的，提供下述多孔性高分子金屬絡合物、氣體吸 附劑、使用了其的氣體分離裝置、及氣體儲藏裝置。
[0054] (1)-種多孔性高分子金屬絡合物，其特征在于，其以下述式表示，
[0055] [CuX]n ⑴
[0056](式中，X包含選自由間苯二甲酸根離子及5位上具有取代基的間苯二甲酸根離子 組成的組中的兩種以上的間苯二甲酸根離子，其中的至少一種占X的合計摩爾數中的5~ 95摩爾％，n為CuX所表示的構成單元的集合數，沒有特別限定。）。
[0057] (2)根據上述⑴所述的多孔性高分子金屬絡合物，其以下述式表
[0058]示，
[0059] [Cum(2)
[0060](式中，X、Y分別為間苯二甲酸根離子或5位上具有取代基的間苯二甲酸根離子， X與Y不同，0. 05 <m< 0. 95,n為CuX所表示的構成單元的集合數，沒有特別限定。）。
[0061] (3)根據上述⑴或⑵所述的多孔性高分子金屬絡合物，其具有銅離子與4個羧 基配位鍵合而成的單元上下兩個配位而得到的槳輪結構，并具有該槳輪通過間苯二甲酸衍 生物連接而形成由六元環和三元環構成的籃筐網眼結構、該籃筐網眼結構層疊而成的晶體 結構。
[0062] (4)根據上述⑴~⑶所述的多孔性高分子金屬絡合物，其中，式⑴的X、或式 (2)的X或Y為5位上具有取