共軛二烯的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使用氧化物催化劑通過流化床反應方式而制造共軛二烯的方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知通過正丁烯或異戊烯等碳數為4以上的單烯烴與分子態氧的接觸氧化脫氫反應，從而制造這些單烯烴所對應的共軛二烯、例如1，3- 丁二烯或異戊二烯的方法。已提出多種可在上述的氧化脫氫反應中使用的催化劑。
[0003]在化學工業中重要的反應是涉及稱為氣固相的雙相的多相反應。例如，已知作為工業上使用了氧化物催化劑的多相反應，有氨合成、環氧乙烷合成、石油的催化裂化等。
[0004]對于可使用氧化物催化劑的反應方式，存在固定床、流化床和移動床。它們之中，固定床反應方式是活用氣體以流動狀態擠出而接近于流體、能夠提高反應收率的優點，在工業上廣泛采用。但是，固定床反應方式的傳熱性低，認為對于需要散熱或加熱的發熱反應或吸熱反應不適合。尤其，在將固定床反應方式應用于氧化反應那樣激烈的發熱反應的情況下，恐怕存在溫度急劇上升從而出現飛溫，反應失去控制。進而，由于這樣急劇的溫度上升，還存在導致催化劑受損、早期出現劣化的問題。例如，由丁烯合成1，3-丁二烯的氧化脫氫反應為約30kcal/mol的發熱反應。
[0005]與此相對，流化床反應方式具有催化劑顆粒在反應器內激烈地流動的特征。由于這樣的特征，存在(I)傳熱性高、在伴隨較大的發熱或吸熱的反應時也基本均勻地保持反應器內溫度、能夠抑制過度的反應進行的優點。進而還存在(2)由于抑制能量的局部積聚，因此使爆炸范圍內的原料氣體進行反應成為可能、增高原料濃度從而提高生產率的優點。因此，流化床反應方式為適于伴隨激烈的發熱的烴的氧化脫氫反應的反應方式。
[0006]專利文獻I記載了共軛二烯的制造中應用流化床反應方式。另外，專利文獻2記載了將催化劑所含碳量控制在特定的范圍從而制造丁二烯的方法。
[0007]另外，通過碳數為4以上的單烯烴與分子態氧的接觸氧化脫氫反應從而制造這些單烯烴所對應的共軛二烯、例如1，3- 丁二烯、異戊二烯的情況下，隨著時間的推移在催化劑上附著有機物，催化劑的碳量增加。如果其碳量過度增加的話，則引起催化劑的破碎、流動性的惡化、共軛二烯的選擇率的降低等，變得難以穩定地制造單烯烴所對應的共軛二烯。因此，為了去除附著于催化劑上的碳，需要設置催化劑的再生工序。專利文獻3記載了關于將這樣的丁二烯的制造中所用催化劑進行再生的方法。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2010-120933號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2012-67047號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2012-92092號公報
【發明內容】
_3] 發明要解決的問題
[0014]然而，通過專利文獻3所記載的方法進行催化劑再生的情況下，需要催化劑再生設備。進而，由于需要進行取出并輸送催化劑的工序、在高溫下處理附著了碳的催化劑的工序，因此運轉變得復雜。另外，含有鉬的氧化物催化劑的熔點較低。因此，在高溫下處理附著了碳的工序中，存在引起由熱導致的燒結、活性容易降低的問題。
[0015]本發明是鑒于上述課題而做出的。即，本發明的目的在于提供，不設置催化劑再生設備就能夠抑制附著于催化劑的碳，穩定且高收率地由碳數4以上的單烯烴制造所對應的共軛二烯的方法。
_6] 用于解決問題的方案
[0017]本發明人為了解決上述課題進行了深入研宄，結果發現，將結合進行碳數4以上的單烯烴的供給的噴嘴的位置與供給比例得到的算術平均值設為特定的值以上，由此，不設置催化劑再生設備就能夠穩定地制造共軛二烯，至此完成了本發明。
[0018]即，本發明如下所述。
[0019][I] 一種共軛二烯的制造方法，其具備如下工序:向在內部具有含有鉬的氧化物催化劑的流化床反應器內，供給碳數4以上的單烯烴和含氧氣體，使該氧化物催化劑、碳數4以上的單烯烴和含氧氣體進行接觸，從而制造共軛二烯，其中，
[0020]自設置于η個地方(η= 1、2、……、η)的單烯烴供給噴嘴供給前述碳數4以上的單烯烴，
[0021]自位于前述流化床反應器的底部的含氧氣體供給噴嘴供給前述含氧氣體總量中的至少50%以上，
[0022]將與前述含氧氣體供給噴嘴的距離設為al、a2、…、an的單烯烴供給噴嘴分別以bl、b2、…、bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供給前述碳數4以上的單稀徑，
[0023]以下式表示、且由前述距離和前述比率得到的算術平均值為10mm以上。
[0024]算術平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0025][2]根據[I]所述的共軛二烯的制造方法，前述單烯烴供給噴嘴的單位面積的個數為10個/m2以上。
[0026][3]根據[I]或[2]所述的共軛二烯的制造方法，將開口比為60%以上的網格結構體配置于比前述單烯烴供給噴嘴的位置更上部。
[0027][4]根據[I]?[3]中的任一項所述的共軛二烯的制造方法，前述碳數4以上的單烯烴的供給以單級進行。
[0028][5]根據[I]?[4]中的任一項所述的共軛二烯的制造方法，前述算術平均值為10Omm以上且3000mm以下。
[0029][6]根據[I]?[5]中的任一項所述的共軛二烯的制造方法，前述碳數4以上的單烯烴為正丁烯或異戊烯。
[0030][7]根據[I]?[6]中的任一項所述的共軛二烯的制造方法，前述氧化物以下述實驗式表示，前述載體為選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的I種以上。
[0031]Mo12BipFe人BbCcDdEeOx
[0032](上述實驗式中，A為選自鎳和鈷的至少I種元素，B為選自堿金屬元素的至少I種元素，C為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳的至少I種元素，D為至少I種稀土元素，E為選自絡、銦和鎵的至少I種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e和x分別表示秘、鐵、A、B、C、D、E和氧與12原子鉬的原子比，0.1彡P彡5,0.5彡q彡8、0彡a彡10,0.02彡b彡2、0彡c彡5、O < d < 5和O < e < 5，X為用于滿足存在的其他元素的化合價要求所需要的氧的原子數。)
[0033][8]根據[I]?[7]中的任一項所述的共軛二烯的制造方法，自前述單烯烴供給噴嘴供給前述碳數4以上的單烯烴、與選自由氮氣、水蒸氣和二氧化碳組成的組中的至少I種氣體。
[0034]發明的效果
[0035]根據本發明，能夠抑制附著于催化劑的碳，能夠穩定且高收率地由碳數4以上的單烯烴制造所對應的共軛二烯。
【附圖說明】
[0036]圖1為碳數4以上的單烯烴的供給以η級供給時的示意圖。
[0037]圖2的(a)為碳數4以上的單烯烴的供給以單級供給時的示意圖。圖2的(b)為碳數4以上的單烯烴2的供給以單級供給、含氧氣體的一部分如與碳數4以上的單烯烴2的供給相對地供給時的示意圖。
[0038]圖3為碳數4以上的單烯烴的供給以2級供給時的示意圖。
[0039]圖4為網格結構體的示意圖。
[0040]圖5為配置有網格結構體的反應器的示意圖。
【具體實施方式】
[0041]以下，詳細說明用于實施本發明的方式(以下，本實施方式)。需要說明的是，本發明不限于以下的實施方式，可以在其要旨范圍內進行各種變形來實施。
[0042]本實施方式的共軛二烯的制造方法具備如下工序:向在內部具有含有鉬的氧化物催化劑6的流化床反應器內，供給碳數4以上的單烯烴2和含氧氣體3，使該氧化物催化劑、碳數4以上的單烯烴2和含氧氣體3進行接觸，從而制造共軛二烯。進而，在本實施方式的共軛二烯的制造方法中，自設置于η個地方(η = 1、2、……、η)的單烯烴供給噴嘴供給前述碳數4以上的單烯烴2，自位于前述流化床反應器的底部的含氧氣體供給噴嘴供給前述含氧氣體3總量中的至少50%以上。需要說明的是，在本實施方式的共軛二烯的制造方法中，將與前述含氧氣體供給噴嘴的距離設為al、a2……an的單烯烴供給噴嘴以bl、b2……
bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供給前述碳數4以上的單稀徑2。另外進一步，在本實施方式的共軛二烯的制造方法中，以下式表示、且由前述距離和前述比率得到的算術平均值為10Omm以上。
[0043]算術平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0044]由于如上述那樣構成，因此根據本實施方式的共軛二烯的制造方法，能夠抑制附著于催化劑的碳，能夠穩定且高收率地由碳數4以上的單烯烴2制造所對應的共軛二烯。
[0045]圖1、圖2的(a)、圖3分別示出以η級、單級、2級向流化床反應器IA?IC供給碳數4以上的單烯烴2而得到包含共軛二烯的反應生成氣體4時的示意圖。以下，有時將“流化床反應器”僅記為“反應器”。另外，圖2的(b)示出在反應器1B’中碳數4以上的單烯烴2的供給以單級供給，含氧氣體的一部分如與碳數4以上的單烯烴2的供給相對地供給而得到反應生成氣體4時的示意圖。圖1和圖3中，設計為也自反應器的更上部的位置供給含氧氣體3而不僅是自反應器底部供給的方式。另外，圖4示出網格結構體5，圖5示出在流化床反應器ID中設置有網格結構體5的示意圖。需要說明的是，圖1?3中，省略含有鉬的氧化物催化劑6的圖示，但在圖5中確認地示出了含有鉬的氧化物催化劑6。
[0046][I]共軛二烯的制造方法
[0047](I)原料
[0048]本實施方式的制造方法中，作為原料使用碳數4以上的單烯烴2。單烯烴只具有I個碳-碳雙鍵，通常為不具有官能團的有機化合物，為直鏈和/或支鏈的烴。對于碳數的上限沒有特別限定，從反應性的觀點出發，優選為6以下。作為碳數4以上的單烯烴2的例子，可列舉出正丁烯(1- 丁烯、2- 丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯(2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯)、1-己烯、2-己烯、2，3- 二甲基丁烯。上述之中，從產物的通用性的觀點出發，優選使用正丁烯或異戊烯作為碳數4以上的單烯烴。可以將I種單烯烴作為原料，也可以將2種以上單烯烴作為原料。需要說明的是，在5°C?35°C左右的常溫下呈液態的單烯烴優選使用具有蒸汽或傳熱線圈等加熱部的氣化裝置進行氣化之后供給到反應。
[0049]碳數4以上的單烯烴2不必要是高純度的，可以使用任意的混合物或工業等級。例如在正丁烯的情況下，可以使用:由乙烯的二聚化形成的正丁烯、從石腦油熱裂解中副產的C4餾分中抽提出1，3-丁二烯而獲得的殘余成分(萃余液-1)或進一步分離出異丁烯而獲得的殘余成分(萃余液-2)、通過正丁烷的脫氫反應或氧化脫氫反應而獲得的丁烯餾分、或者通過從乙燒熱裂解或生物乙醇(B1mass Ethanol)的脫水反應而獲得的乙稀的接觸轉化反應中副產的C4餾分。生物乙醇是由植物資源而獲得的乙醇，具體而言，可列舉出通過甘蔗或玉米等的發酵而獲得的乙醇、由廢材、間伐木材、稻桿、農作物等木材資源而獲得的乙醇。
[0050]碳數4以上的單烯烴2可以含有烷烴、水、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。作為烷烴的例子，可列舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，碳數4以上的單烯烴2只要在爆炸范圍外，也可以含有氧氣。另外，也可以從反應產物中分離出目的產物即1，3- 丁二烯、異戊二烯等之后將未反應的丁烯、異戊烯等的至少一部分再循環至流化床反應器。
[0051]從共軛二烯的生產率的觀點出發，供給至反應器的碳數4以上的單烯烴2的濃度相對于全部供給氣體量優選至少為2體積％以上，從抑制對催化劑的負荷的觀點出發，優選為30體積％以下。碳數4以上的單烯烴2的濃度更優選為3體積％以上且25體積％以下