一種親油性聚氨酯海綿及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能性材料技術領域，具體涉及一種親油性聚氨酯海綿及其制備方法，該親油性聚氨酯海綿能夠在原油泄漏等場合作為聚合物吸附材料而快速、高效地吸附回收原油類物質。
【背景技術】
[0002]近些年，海洋運輸、油氣開采過程中，海洋石油泄漏等突發事件發生頻率越來越高給海洋生態帶來巨大的危害，嚴重威脅著海洋生物以及人類的健康。
[0003]例如，1989年“埃克森?瓦爾迪茲號”油輪泄漏1100萬加侖原油，造成阿拉斯加灣生態環境的毀滅性破壞:2100公里的海岸線遭受污染，近25萬只海鳥、4000只海獺、300只斑海豹、250只白頭海雕以及22只虎鯨死亡，死亡的魚類更是不計其數。當時賠償經濟損失20億美元以上。2010年4月20日，美國墨西哥灣因漏油而導致的低氧“死亡區”面積已經超過2萬平方公里。英國石油公司為事故處理和后續環境的治理支付420億美元。
[0004]中國近幾年的幾次海洋漏油事件也造成巨大的生態破壞和經濟損失。例如，2010年7月16日，大連新港油罐區發生爆炸和原油泄漏事故，部分原油流入附近海域，至少50平方公里的海域受到污染，直接損失在5億元以上。2011年6月4日和17日，位于渤海中部的蓬萊19-3油田先后發生溢油事故，對渤海海洋生態環境造成嚴重的污染損害。康菲石油中國有限公司和中國海洋石油總公司總計將支付16.83億元人民幣賠償。
[0005]海洋石油泄漏等事件中通常采用的油類處理過程為:首先，盡量切斷石油溢漏，用圍油欄將溢油圍住，以抑制溢油的擴散；然后，利用撇油機將較厚的油層回收；最后，通過現場焚燒、分散劑處理、微生物降解等方法進行處理。該處理過程中存在的不足是:撇油機只能處理較厚的油層，當油層較薄時其使用受到限制；現場焚燒屬于粗放的處理方式，加劇了對環境的污染；分散劑處理是將溢油分散到海水中，然后靠自然的物化作用(例如揮發、分散、沉降、微生物降解、海洋動物吞食等)除油，其處理效率低并且嚴重威脅海洋生物的生存；微生物降解是依靠微生物代謝油類物質，但是微生物菌群對海洋生態產生影響。
[0006]相比而言，采用吸油材料吸附油類物質的方法被認為是一種綠色、環保的方法。其中，吸油材料是關鍵材料，其吸油效率直接影響到溢油處理的效果。溢油在海面上的擴散揮發具有如下特點:(1)擴散和揮發的速度非常快，例如，I立方米中東原油溢入海洋10分鐘后擴散成直徑48m、厚約0.5mm的圓斑形油膜，100分鐘后擴散為直徑100m、厚約0.1mm的圓斑油膜，而擴散面積越大，處理就越困難；(2)溢油中碳原子數小于15的烷烴可以全部揮發，C16-C18的烷烴可揮發90%，C19-C21的烷烴僅可揮發50% ；(3)揮發速率隨時間的延長而減小，一般的環境條件下，多數原油及其輕質煉制品在最初幾小時內蒸發得很快，在12h內可揮發掉25 % -30 %，在一天內，可揮發掉50 %，而溢油的粘度隨著輕油的揮發而增力口,從而導致溢油處理的難度增大。
[0007]吸附材料通常可以分為無機材料、天然高分子材料和有機聚合材料。無機材料如活性炭、膨脹石墨、泥炭、二氧化硅、有機化改性粘土等，因其吸油率低，吸油后回收困難，目前已經較少使用；天然高分子材料如亞麻、棉花、乳草、稻草和羊毛等多孔性物質，由于存在成分復雜改性難度大，材料強度較低不能反復利用等缺點而使應用受限。
[0008]相比而言，有機聚合材料如聚丙烯、聚氨酯、丙烯酸酯類和烯烴類吸油樹脂等因具有良好的親油性和吸油效率而逐漸受到人們關注。目前，海上溢油應急處理使用較多的吸油氈、吸油橡膠、高吸油樹脂往往是低交聯的聚合物，它以親油性單體為基本單位，經適度交聯構成網絡結構，通過范德華力將吸收的油類物質保存在該網絡中。但是，當用于海上石油泄漏等處理時，該低交聯的聚合物存在如下不足:(I)交聯網絡結構限制了吸油倍率；
(2)該類材料密度較大，對于高粘度的原油吸收能力有限；(3)該類材料成本較高，吸油溶脹后再擠壓易被破壞，重復利用率低。
[0009]聚氨酯海綿是一種多孔、親油性的聚合物材料，因其具有高吸附力、低密度、高通孔、高比表面積、優異的彈性等特點而常作為吸附材料使用。中國專利CN102660046A報道了一種超疏水超親油海綿的制備方法，具體是將聚氨酯海綿進行鉻酸腐蝕活化，然后在含氟硅氧烷中浸泡進行接枝改性，以達到超疏水親油的目的。但是，鉻酸具有強氧化腐蝕性與致癌性，對人體健康危害很大；另外，含氟硅氧烷成本較高。
【發明內容】
[0010]針對上述技術現狀，本發明提供了一種親油性聚氨酯海綿，其具有快速、高效地吸附汽油、柴油、機油、齒輪油等原油物質的特點，能夠應用于海上溢油等的回收處理中。
[0011]本發明的技術目的通過以下技術方案實現:
[0012]一種親油性聚氨酯海綿，以多孔聚氨酯海綿為基體，基體上接枝有親油疏水的C-C長鏈基團；
[0013]所述的多孔聚氨酯海綿的孔徑優選為100 μ m-1000 μ m ；
[0014]所述的C-C長鏈是聚氨酯與含C-C長鏈的酰氯化合物反應，使聚氨酯中的氨基、羥基與-C(O)Cl官能團通過化學鍵鍵合而接枝得到的。
[0015]作為優選，所述的含C-C長鏈的酰氯化合物中碳原子數目在3個以上，進一步優選，其包含的碳原子數目為5-18個。
[0016]作為優選，所述的含C-C長鏈的酰氯化合物為長鏈烷基酰氯，其分子式為R1-COCl,R1= (CH2)nCH3，其中n=5-18 ;或者，所述的含C-C長鏈的酰氯化合物為全氟長鏈酰氯，其分子式為 R2-COCl, R2= (CF2) nCF3，其中 n=5_18。
[0017]本發明還提供了一種制備上述親油性聚氨酯海綿的方法，包括以下步驟:
[0018]步驟1:將多孔聚氨酯海綿裁成所需尺寸后浸泡在溶劑中進行超聲清洗，以脫去海綿中的污潰及油脂，然后干燥；
[0019]步驟2:將含C-C長鏈的酰氯化合物溶于不溶解聚氨酯的無水有機溶劑中，然后加入NaHCO3,混合均勻后得到含C-C長鏈的酰氯溶液；
[0020]步驟3:將步驟I清洗后的聚氨酯海綿浸泡在所述的含C-C長鏈的酰氯溶液中，使酰氯中的-C(O)CI官能團與聚氨酯海綿中的氨基、羥基發生化學鍵合，C-C長鏈接枝在多孔聚氨酯海綿上；
[0021]步驟4:將步驟3處理后的聚氨酯海綿清洗、真空室溫干燥，即得到親油性聚氨酯海綿。
[0022]所述的步驟I中，溶劑不限，包括去離子水、丙酮、乙醇等中的一種或幾種。
[0023]所述的步驟2中，作為優選，NaHCO3的摩爾量是酰氯中-C(O)Cl官能團的摩爾量的9?I倍；
[0024]所述的步驟2中，作為優選，無水有機溶劑是無水二氧六環等。
[0025]所述的步驟3中，作為優選，所述的浸泡溫度為30_60°C，浸泡時間為4_8小時。
[0026]所述的步驟4中，作為優選，采用四氫呋喃、丙酮等等清洗聚氨酯海綿。
[0027]綜上所述，本發明在多孔聚氨酯海綿基體上接枝C-C長鏈基團，由于C-C長鏈的親油疏水性，提高了基體的親油性。其中，采用含C-C長鏈的酰氯化合物與多孔聚氨酯海綿反應，使聚氨酯中的氨基、羥基與含C-C長鏈的酰氯化合物中的-C (O) Cl官能團通過化學鍵鍵合而將C-C長鏈接枝在聚氨酯海綿基體上。實驗證實，該結構能夠大大降低聚氨酯海綿的表面能，從而提高其親油性及疏水性，與普通聚氨酯海綿相比，具有如下優點:
[0028](I)吸油能力大幅度提高，是普通聚氨酯海綿的20-50倍，其中所述的油類物質包括原油類物質，例如汽油、柴油、機油、齒輪油等烴類油品等；
[0029](2)吸油速率大幅度提高，即吸油量達到飽和時所經歷的時間大幅度減小，能夠在30分鐘以內達到飽和吸油量；
[0030](3)油類物質經吸附后在海綿中的吸附穩定性大幅度提高，吸油飽和后經3000轉/分的速率離心處理I分鐘后的保油率大于90% ；
[0031](4)海綿韌性好，經簡單擠壓處理和溶劑萃取后可反復使用，重復使用擠壓次數大于400次，不破損；
[0032](5)酰氯材料價格低廉、無毒無污染，因此該聚氨酯海綿作為吸附材料時安全、經濟、環保；
[0033](6)利用該聚氨酯海綿吸附油類物質時使用方便，例如在海上、河流或者湖泊水面的溢油處理時，只需將該聚氨酯海綿直接投擲于海面、河流和湖泊水面的溢油位置，或者剪碎成塊、裝入一般無紡布中后投擲于海面、河流和湖泊水面的溢油位置，一定時間后進行收集即可。
【附圖說明】
[0034]圖1是對比實施例1與實施例1中的多孔聚氨酯海綿的吸油倍率隨時間的變化圖；
[0035]圖2是對比實施例1與實施例1的海水接觸角圖；
[0036]圖3是對比實施例1與實施例1的原油接觸角圖。
【具體實施方式】
[0037]對比實施例1:
[0038]本實施是以下實施例1的對比實施例。
[0039]本實施中，采用平均孔徑為300 μ m的多孔聚氨酯海綿。
[0040]將該聚氨酯海綿進行清洗、干燥處理，具體為:將聚氨酯海綿裁成所需尺寸后浸泡在去離子水和丙酮的溶液中超聲清洗30分鐘，以脫去海綿中的污潰及