一種合成2,6-二氨基甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種合成2, 6-二氨基甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 2, 6-二氨基甲苯，是一種重要的化工中間體，可W用于聚氨醋軟泡沫塑料、涂料、 橡膠及粘合劑的合成，2, 6-二氨基甲苯還可作為染料中間體，用于多種染料的合成。
[000引關于2, 6-二氨基甲苯的制備方法已經有較多的研究，目前2, 6-二氨基甲苯的制 備方法主要W 2, 6-二硝基甲苯還原制得。具體方法為2, 6-二硝基甲苯在催化劑存在下 氨化還原制得2, 6-二氨基甲苯；而2, 6-二硝基甲苯已知報道的制備方法有S硝基甲苯還 原重氮法，對甲苯橫酸硝化水解法，甲苯硝化混合物分離法=種方法。其中=硝基甲苯溶劑 還原、重氮脫氨法經過兩步反應得到2, 6-二硝基甲苯收率在45%左右，收率偏低，并且原料 =硝基甲苯過于危險，生產中存在較大的安全隱患；采用對甲苯橫酸硝化水解工藝具有反 應溫度高設備腐蝕嚴重的問題，硝化溫度為110~115°C，水解溫度為170°C，工藝對設備 腐蝕嚴重，生產的安全性較差，產生的S廢較多；甲苯硝化還原會得到2, 4-二硝基甲苯與 2, 6-二硝基甲苯的混合物，由于兩者性質接近在分離上有一定困難；文獻報道了用己醇重 結晶、=氯己締重結晶、稀硝酸重結晶、濃硫酸重結晶、絡合重結晶等分離提純的方法，均存 在分離困難、收率低、S廢大等問題。因而在2, 6-二硝基甲苯的來源上存在較大困難。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供了一種2, 6-二氨基甲苯的制備方 法，其W 2-氯-6-硝基甲苯為原料，經過還原、氨解反應得到2, 6-二氨基甲苯，具有選擇性 高，產品純度高，成本低，環境友好等特點，是一條具有工業化前景的路線。
[0005] 一種合成2, 6-二氨基甲苯的方法，包括下述步驟： (1) 還原反應；W 2-氯-6-硝基甲苯為原料在有溶劑或無溶劑條件下，在加氨催化 劑、脫氯抑制劑存在條件下，進行加氨還原反應，反應液在一定溫度下濾除催化劑后得 3-氯-2-甲基苯胺； (2) 氨解反應；3-氯-2-甲基苯胺在一定濃度的氨溶液中，在氨解催化劑與助催化劑作 用下發生氨解反應，經過濾、萃取、重結晶得到2, 6-二氨基甲苯。
[0006] 還原反應完成后，濾除催化劑后的反應液可W直接通入氨氣至一定濃度后，在氨 解催化劑與助催化劑作用下發生氨解反應；也可W將濾除催化劑后的反應液經濃縮，精饋 后得到3-氯-2-甲基苯胺，然后投入到一定濃度的氨溶液中，在氨解催化劑與助催化劑作 用下發生氨解反應。
[0007] 作為優選，步驟（1)中，還原反應進行的溫度為20~80°C，壓力為0. 05~0. 5MPa， 反應時間為1~她；所述溶劑為水、甲醇、己醇、異丙醇、己酸己醋中的一種，所述溶劑與 2-氯-6-硝基甲苯的重量比為0.5~6.0 ;1。
[000引作為優選，步驟（1)中，所述加氨催化劑為雷巧鑲、鈕碳、二氧化銷（Pt化）中的 一種，加氨催化劑與2-氯-6-硝基甲苯的重量比為0. 01~0. 25 ;1 ;所述脫氯抑制劑為 雙氯胺、嗎咐、磯酸S了醋、硫二甘醇中的一種或二種W上的任意組合，脫氯抑制劑與與 2- 氯-6-硝基甲苯的重量比為0. 001~0. 01 ;1。
[0009] 作為優選，步驟（1)中，所述脫氯抑制劑為雙氯胺與其他脫氯抑制劑的復配物，雙 氯胺與其他脫氯抑制劑的重量比為1 ;〇. 01~0. 7。
[0010] 作為優選，步驟（2)中，氨解反應溫度為130~200°C ;反應時間為5~25h。
[0011] 作為優選，步驟（2)中，所述氨溶液濃度為10~37. 5%，所述氨的重量與 3- 氯-2-甲基苯胺的重量比為0. 3~1. 4 ; 1。
[0012] 作為優選，步驟（2 )中，所述氨解催化劑為氯化亞銅、氯化銅、艦化亞銅、氧化亞銅、 氧化銅中的一種，氨解催化劑與3-氯-2-甲基苯胺的重量比為0. 01~0. 5 ;1，所述助催化 劑為六亞甲基四胺(烏洛托品)、尿素、苯甲醒、對叔了基苯甲醒、對氯苯甲醒中的一種，助催 化劑與3-氯-2-甲基苯胺的重量比為0. 02~0. 2 ;1。
[0013] 作為優選，步驟（2)中，氨解反應完成后將反應液在一定溫度下抽濾除去催化劑 后，經有機溶劑萃取、濃縮得到2, 6-二氨基甲苯粗品，2, 6-二氨基甲苯粗品再經過重結晶 得到2, 6-二氨基甲苯片狀結晶；其中，萃取用有機溶劑為己酸己醋、己酸了醋、己離、甲苯 中的一種，其每次萃取用量為3-氯-2-甲基苯胺的3~5倍；重結晶所用溶劑為水或甲苯， 其用量為粗品2, 6-二氨基甲苯的1~5倍。
[0014] 作為優選，所述的合成2, 6-二氨基甲苯的方法，包括下述步驟： (1) 還原反應；250ml高壓蓋中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷巧鑲Ig，雙氯胺0. 05g， 甲醇79g，封蓋，攬拌，氮氣置換S次，氨氣置換S次，充氨氣至0. 2MPa，50°C反應4小時后 取樣，至原料2-氯-6-硝基甲苯反應完全，將反應液過濾除去催化劑，減壓回收甲醇，得 3-氯-2-甲基苯胺粗品，經過減壓精饋后得3-氯-2-甲基苯胺純品； (2) 氨解反應；250ml高壓蓋中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氯化亞銅5g，25%氨水 75g，尿素2g，封蓋，攬拌，升溫至160°C，壓力控制在2. 3MPa，反應20小時后取樣，至原料 3-氯-2-甲基苯胺反應完全，將反應液過濾除去催化劑，用己酸己醋萃取兩次，每次用己酸 己醋100ml，減壓回收己酸己醋，產物用水進行重結晶得到2, 6-二氨基甲苯。
[0015] 作為優選，所述的合成2, 6-二氨基甲苯的方法，包括下述步驟： (1) 還原反應；250ml高壓蓋中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷巧鑲Ig，雙氯胺和嗎咐 復配物0. 05g，雙氯胺與嗎咐的重量比為1 ;0. 5,己醇79g，封蓋，攬拌，氮氣置換=次，氨氣 置換S次，充氨氣至0.1 MPa，30°C反應4小時后取樣，至原料2-氯-6-硝基甲苯反應完全， 將反應液過濾除去催化劑，減壓回收己醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品經過減壓精饋后 得到3-氯-2-甲基苯胺純品； (2)