一種合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種合成氣轉化工藝，具體設及一種由合成氣直接制己醇并聯產甲燒 的工藝，屬于碳氨工業尾氣合成轉化技術領域。
【背景技術】
[0002] 合成氣是W-氧化碳和氨氣為主要組分，用作化工原料的一種原料氣。合成氣的 原料范圍很廣，可由煤或焦炭等固體燃料汽化產生，也可由天然氣和石腦油等輕質姪類制 取，還可由重油經部分氧化法生產。按合成氣的不同來源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、 合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣，生產方法甚多，用途不一，組成（體 積％ )有很大差另Ij，&32~67、C0 10~57、C022~28、邸4〇. 1~14、馬0. 6~23。
[0003] 合成氣的生產和應用在化學工業中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從 合成氣生產氨，現在氨已成為最大噸位的化工產品。從合成氣生產甲醇，也是一個重要的大 噸位有機化工產品。1939年，德國開發的己訣氨駿化工藝曾是生產丙締酸及其醋的重要方 法。第二次世界大戰期間，德國和日本曾建立了十多座W煤為原料用費托合成從合成氣生 產液體燃料的工廠。1945年，德國魯爾化學公司用幾基合成（即氨甲酯化）法生產高級脂 肪醒和醇，此項工藝技術發展很快。60年代，在傳統費托合成的基礎上，南非開發了 SAS0L 工藝，生產液體燃料并聯產己締等化工產品，W適應當地的特殊情況。I960年，聯邦德國己 登苯胺純堿公司的甲醇幾基化生產醋酸工藝工業化；1970年，美國孟山都公司對此法作了 重大改進，使之成為生產醋酸的主要方法，進而帶動了有關領域的許多研究，合成氣的生產 和應用帶動了一系列化學品的開發和應用。
[0004] 上世紀70年代后隨著人類的過度開發和利用，不可再生性的石油資源出現短缺， 為減少對石油的依賴，己醇作為一種良好的車用燃料在世界范圍內獲得了推廣和認可，汽 油中加入熱值較高的己醇后，能夠促進汽車燃料充分燃燒，減少一氧化碳和二氧化硫等污 染物的排放，改善大氣質量。此外，己醇在化工和其它工業領域也得到廣泛的應用，面對己 醇巨大的消費潛力，W含淀粉的農作物為原料的發酵法制己醇的傳統工藝，出現了與人爭 糧的局面，加重了全世界的糧食緊張。在糧食己醇的發展無W為繼的情況下，開發一種新的 己醇合成工藝具有重要的意義。
[0005] 為此，中國專利文獻CN103537282A公開了一種用于合成氣合成己醇并聯產甲燒 的錠基催化劑，提高了產物中醇類和甲燒的選擇性，醇類產率高，醇類產物中己醇所占比例 較大。但該催化劑負載的活性成分為稀少的貴金屬錠，催化劑的生產成本較大。
【發明內容】
[0006] 為解決現有技術中合成氣聯產己醇和甲燒的催化劑生產成本高，己醇的轉化率和 選擇性低，催化反應壓力高的問題，進而提供一種合成氣直接制己醇并聯產甲燒的催化劑。
[0007] 為此，本申請采取的技術方案為，
[0008] -種由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝，所述由合成氣直接制己醇并聯產甲 燒的工藝中使用的催化劑包括載體和負載于所述載體上的活性成分，w重量份計，所述載 體為丫-A1,化與活性碳或分子篩形成的復合載體，所述復合載體為30-99重量份；所述活性 成分包括化、Co、Sn和佩的氧化物，其中化為0. 1-35重量份，Co為0. 1-10重量份、Sn為 0. 05-10重量份，佩為0. 05-15重量份。
[0009] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述活性成分還包括選擇性活 性成分，所述選擇性活性成分包括Mo的氧化物、化的氧化物、化的氧化物、化的氧化物或 V的氧化物中的一種或幾種，其中形成所述選擇性活性成分的金屬離子的總量為3-5重量 份。
[0010] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述活性成分還包括醋酸裡和 /或艦化裡。
[0011] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，化為1-10重量份，Co為0. 1-3 重量份、Sn為1-3重量份，Nb為0. 5-2重量份。
[0012] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述丫-A12化與分子篩或活性 碳混合、粉碎、賠燒制得所述復合載體；
[0013] 所述丫 -Al2〇3與分子篩或活性碳的質量比為1 ;〇. 5-1 ;2。
[0014] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述丫-Al2〇3與分子篩的質量 比為1 ;1。
[0015] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述丫-Al2〇3的制備方法包 括，
[001引 （1)在60°c~70°C的水中配制硝酸侶的水溶液和質量百分數為30%的化20)冰 溶液；
[0017] 似在50°C~60°C的條件下，將硝酸侶水溶液與化2〇)冰溶液混合，析出沉淀，過 濾，濾餅采用溫度為60°C~70°C的蒸饋水洗漆，洗漆至洗漆液中不含硝酸根離子為止；
[001引 做將經洗漆的濾餅置于溫度為55°C~65°C、抑值為10. 0~11. 0的氨水中，靜 置至少5小時，過濾，濾餅再次采用溫度為60°C~70°C的蒸饋水洗漆，所得濾餅依次經干燥 和賠燒后得到丫-AI2O3。
[0019] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述催化劑的制備方法包括，
[0020] (a)采用溫度為60°C~80°C的蒸饋水配制含有不同的可溶解性金屬鹽的混合水 溶液，所述金屬鹽溶液為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或面酸鹽溶液；
[0021] 化）將所述混合載體在所述金屬鹽溶液的混合溶液中浸潰，然后依次經干燥、 400-800°C賠燒1~12小時，得到所需的催化劑。
[0022] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述步驟化）中的賠燒溫度為 450°C -500°C，賠燒時間為4 - 7小時。
[0023] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，還包括將所述步驟化）得到的 催化劑在醋酸裡和/或艦化裡的水溶液中浸潰的步驟。
[0024] 上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述工藝在=相反應器中進 行，&與C0的摩爾比為2. 1，反應壓力為4-6MPa，反應溫度為240-265°C。
[00巧]上述的由合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，所述工藝在=相反應器中進 行，&與C0的摩爾比為2. 1，反應壓力為5. OMPa，反應溫度為260°C。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有如下優點，
[0027] (1)本申請的合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，使用的催化劑W 丫-Al2〇3 與活性碳或分子篩形成的復合載體為載體，W化、Co、Sn和Nb為活性成分，采用浸潰法進行 負載，所述復合載體易于將合成氣轉化過程中的中間產物脫水從而向有利于形成甲燒或己 醇的方向進行合成氣的轉化，活性成分之間相互配合，促進中間產物甲醇向己醇的轉化，遏 止甲醇向締姪轉化反應的進行，上述載體與活性成分協同作用不僅提高了己醇的選擇性， 并且由于催化活性的增強降低了合成氣轉化反應的溫度和壓力。
[002引 似本申請的合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，使用的催化劑W 丫-Al203 與活性碳或分子篩形成的復合載體為載體，W化、Co、Sn和Nb為活性成分，作為活性成分的 金屬，相對于錠價格便宜，降低了催化劑的成本，同時采用合適的活性成分及相應配比與載 體配合，能夠提高己醇轉化率和選擇性，降低合成氣轉化的溫度和壓力。負載一定量的選擇 性活性成分，提高了一氧化碳的轉化率，進一步在保證甲燒選擇性較高的情況下，提高了己 醇的選擇性，從而提高了合成氣的利用率。
[0029] (3)本申請的合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，使用的催化劑還包括醋酸 裡和/或艦化裡，提高了催化劑的穩定性，增加了催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0030] 為證明本申請合成氣直接制己醇并聯產甲燒的工藝中，采用的催化劑的活性，其 采用的具體工藝條件如下，W不誘鋼管式固定床反應器（尺寸為4 24X6X600mm)，在加熱 爐的作用下反應管中有45mm的恒溫區，催化劑（粒度為0. 4~1. 25mm)裝填在恒溫區內， 其余裝填石英砂（40~60目）W固定催化劑。催化劑床層的溫度由AI-708型人工智能調 節器控制，恒溫時，床層溫度的波動控制在±rcw內。合成氣進入上述固定床反應器進行 反應，控制反應壓力為5. OMPa，反應溫度為260°C，&與C0的摩爾比為2. 1，上述工藝中采 用的催化劑如實施例1-10所述。
[00引]實施例1
[0032] (1)在65°C的水中配制質量百分數為30%的硝酸侶的水溶液，同時配制質量百分 數為30%的化2〇)3水溶液；
[003引 似在55°C的條件下，將200g硝酸侶水溶液與lOOgNasCO冰溶液混合，析出沉淀， 過濾，濾餅采用溫度為65°C的蒸饋水洗漆，直至洗漆液中不含硝酸根離子為止；
[0034] (3)將經洗漆的濾餅置于溫度為60°C、抑值為10的氨水中，靜置5小時，過濾，濾 餅再次采用溫度為65°C的蒸饋水洗漆，所得濾餅依次經干燥和賠燒后得到丫-Al2〇3載體； [00巧](4)將所述丫 -Al2〇3載體lOOg與lOOg分子篩監SM-5混合，打碎，然后在400°C下 賠燒5小時得到復合載體；
[0036] (5)采用溫度為60°C的蒸饋水配制金屬硝酸鹽的混合水溶液，W質量分數計，其 中含有銅離子6%，鉆離子2%，錫離子2%，魄離子1% ;
[0037] (6)將所述混合載體8