一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聯芳烴化合物的制備方法，特別是涉及一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]聯芳類化合物因其具有特殊的光學和電化學性能，應用非常廣泛，如可用于液晶材料、有機功能材料、醫藥、農藥和有機合成中間體等領域。一些含有特殊官能團(如巰基、硝基等)的聯芳類化合物因為具有特殊的光電性能，受到了廣大科學家的廣泛關注。比如含硝基的化合物經過進一步反應可生成具有良好光電性能的咔唑或多聚咔唑；含巰基的化合物可在金、銀等金屬表面形成自組裝單分子膜，而以共軛有機薄膜為基礎的電子器件可應用于有機電致發光器件、有機負電阻器件、分子電路器件及超微型芯片、超高密度信息紀錄技術等方面。目前，合成聯芳類化合物的主要方法就是偶聯反應。然后現有公開的偶聯反映都必須加入金屬催化劑或金屬試劑。如(a) S.Yanagisawa, K.Ueda, T.Taniguchiand K.1tami, Org Lett.2008, 10, 4673; (b) S.Yanagisawa and K.1tami, ChemCatChem,2011，3, 827 ; (c)W.Liu, H.Cao, H.Zhang, H.Zhang, Κ.H.Chung, C.He, H.Wang, F.Y.Kwong and A.Lei, J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 16737 ; (d) E.Shirakawa, K.-1.1toh, T.Higashino and T.Hayashi, J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 15537 ; (e) C.-L.Sun, H.Li, D.-G.Yu, M.Yu, X.Zhou, X.-Y.Lu, K.Huang, S.-F.Zheng, B.-J.Li and Z.-J.Shi, Nat.Chem., 2010, 2, 1044; (f)K.-S.Masters and S.Brase, Angew.Chem.1nt.Ed.,2013, 52, 866 ; (g) A.Studer and S.Amrein, Angew.Chem.1nt.Ed., 2000, 39，3080 ; (h)A.Studer and D.P.Curran, Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5018.等人公開了通過螯合配體和叔丁醇鉀的相互作用，鹵代芳烴很容易的生成了芳基自由基，克服了原有芳基自由基和苯衍生物的均裂芳香取代反應(HAS)受到生成芳基自由基所需的有限的前體、費力的流程的限制；X.Guo, J.Wang and C.J.Li, J.Am.Chem.Soc.，2009, 131, 15092 公開了醛作為前體，通過釕和銠催化脫羰耦合合成聯芳烴化合物。但上述制備聯芳烴化合物的方法均需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯后的同一時間從最終產品中除去這些微量過渡金屬雜質的難度和費用，且上述制備聯芳烴化合物的方法需要兩個偶聯的單位事先功能化，并且會產生化學的金屬廢料。
【發明內容】
[0003]為解決現有的制備聯芳烴化合物的方法需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯后的同一時間從最終產品中除去這些微量過渡金屬雜質的難度和費用，且上述制備聯芳烴化合物的方法需要兩個偶聯的單位事先功能化，并且會產生化學的金屬廢料等技術問題，提供一種新的制備聯芳烴化合物的方法，該方法無需使用任何金屬催化劑和金屬試劑且通過脫羰，由芳香醛產生芳基自由基。
[0004]本發明提供了一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
51、氧化-脫羰-偶聯:在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入芳香醛，芳烴或苯/二氯乙烷的混合溶劑或苯/乙腈的混合溶劑，并加入TBP或TBHP作為氧化劑、含缺電子芳烴的硝基化合物作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應l_48h ;
52、分離產物:將容器冷卻至室溫，然后將容器內基物直接轉移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產物，得到聯芳烴化合物。
[0005]作為本發明的進一步改進，所述芳香醛為擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛，所述擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛可為P-甲酯基苯甲醛、P-氰基苯甲醛、m-氰基苯甲醛、P-三氟甲基苯甲醛、P-氟/氯/溴苯甲醛、m-氯苯甲醛、ο-氯苯甲醛、P-烷基苯甲醛、P-甲氧基苯甲醛或萘甲醛，所述擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛的含量為
0.2mmol, 0.l_5eq0
[0006]進一步的，所述芳烴為缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴。所述缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴可為苯、1，4-二三氟甲基苯、1，4-二氯苯、1，4-二甲基苯、對-甲基氯苯、1,3-二三氟甲基苯、1,3-二甲基苯、1,2-二氯苯、1,2-二氟苯、1,2-二甲基苯、三氟甲基苯、氟苯、甲苯、氯苯、甲氧基苯，所述缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴的含量為
1.5mL，0.l_120eq，16.0mmoI,所述苯/ 二氯乙烷的混合溶劑，含量為苯/ 二氯乙烷都為0.75mL，0.l-120eq, 16.0mmol，所述苯/乙腈的混合溶劑，含量為苯/乙腈都為0.75mL，0.l-120eq, 16.0mmol。所述含缺電子芳烴的硝基化合物可為硝基苯、4_硝基苯甲酸、4_硝基苯甲酰氯、1，2- 二硝基苯、1，3- 二硝基苯、1，4- 二硝基苯。
[0007]進一步的，所述硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、4-硝基苯甲酸的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、4-硝基苯甲酰氯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、1，2_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、l，3_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、l，4_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq。
[0008]進一步的，所述TBP 或 TBHP 的含量為 0.5mmol, 0.5_5eq。
[0009]本發明的有益效果在于:(I)本發明第一次實現芳香醛與芳烴的氧化-脫羰-偶聯反應，無需添加任何金屬催化劑或金屬試劑；(2)本發明通過脫羰，由芳香醛產生芳基自由基；(3)降低了制備聯芳烴化合物的生成成本，簡化了工藝流程；(4)反應條件溫和，產率非常高，產物易分離純化，有很好的應用前景。
【具體實施方式】
[0010]為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0011]本發明的反應原理在于:
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入芳香醛，芳烴或苯/ 二氯乙烷的混合溶劑或苯/乙腈的混合溶劑，并加入TBP或TBHP作為氧化劑、含缺電子芳烴的硝基化合物作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應l_48h ;將容器冷卻至室溫，然后將容器內基物直接轉移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產物，得到聯芳烴化合物。
[0012]本發明總的反應方程式為:
實施例1
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入P-甲醋基苯甲醛(0.2mmol, 1.0eq)，苯(1.5mL，80eq, 16.0mmoI),并加入 TBP (0.5mmol, 2.5eq)作為氧化劑、硝基苯(0.2mmol, 2.0eq)作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應12h ;然后將將容器冷卻至室溫，然后將容器內基物直接轉移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產物，經氣相色譜-質譜法檢測得知為聯芳烴化合物(化學式)，其產率為22%。
[0013]實施例2
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入p-甲醋基苯甲醛(0.2mmol, 1.0eq),苯(1.5mL，80eq, 16.0mmoI),并加入 TBP (0.Smmol , 2.5eq)作為氧化劑、1，2_ 二硝基苯(0.2mmol, 1.0eq)作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應12h ;然后將將容器冷卻至室溫，然后將容器內基物直接轉移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產物，經氣相色譜-質譜法檢測得知為