一種高強度水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水凝膠制備領域，具體涉及一種高強度水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]高分子水凝膠是由交聯高分子溶脹于水后形成的三維空間網絡結構，通常網狀結構內部填充50?90%的水。作為一種濕的軟材料，水凝膠在許多方面與人體的一些器官和組織十分相似，因此在生物醫用領域(如組織修復材料、人造肌肉、生物傳感器及藥物載體等方面)顯示出良好的應用前景。但傳統的合成水凝膠往往呈現較低的力學性能，質脆易碎，不能滿足水凝膠在許多領域實際應用需求。為了提高水凝膠的機械強度，近十幾年來，凝膠學家開發了一些具有新網絡結構和改進力學性能的水凝膠，比較典型的代表如具有拓撲結構(或滑動環)的水凝膠、有機-無機納米復合水凝膠、雙網絡水凝膠、四臂凝膠和有機大分子微球復合凝膠等。
[0003]但已報道的高強度水凝膠往往存在許多不足，如具有拓撲結構(或滑動環)的水凝膠和四臂水凝膠的制備需要使用具有特殊結構的凝膠前體，對凝膠前體的要求高、適用范圍窄。有機-無機納米復合水凝膠由于主要是通過物理交聯形成的網絡結構，導致水凝膠穩定性較差。有機大分子微球復合水凝膠的制備雖然不需另加有機交聯劑，但需要首先制備表面含有大量自由基(或可分解形成自由基的基團)的聚合物微球作為引發劑和大交聯劑來引發單體聚合，過程較為復雜。由強度不對稱的兩種交聯網絡組成的雙網絡水凝膠雖然適用于多種單體、交聯劑和交聯方法，但制備過程復雜、往往需要多步連續自由基聚合過程，不僅耗時且需要使用小分子的有機化學交聯劑。因此，發展簡單易行的高強度水凝膠制備方法仍然是一項具有挑戰性的工作，對于推動水凝膠的實際應用具有重要理論和實際意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種高強度水凝膠的制備方法，其通過一步聚合反應制備而成，制備工藝簡單易操作，并且，制備得到的水凝膠具有超強的拉伸性能。
[0005]其技術解決方案包括:
[0006]一種高強度水凝膠的制備方法，依次包括以下步驟:
[0007]a、將殼聚糖、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與共聚單體的混合物、水進行混合，充分攪拌得到均勻透明溶液，所述溶液中固含量為15?30%，其中，固體混合物中殼聚糖的質量分數為4?10%，余量為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與共聚單體的混合物，甲基丙烯酸的質量分數占甲基丙烯酸和共聚單體總質量的3?100% ；
[0008]b、向所得溶液中充入氮氣以充分除氧，再向除去氧氣后的溶液中加入引發劑充分混合，引發劑的加入量為甲基丙烯酸和共聚單體總質量的0.5?2.5%，然后將其置于25±1°C的恒溫水浴槽中，恒溫反應12-36小時，即得高強度水凝膠。
[0009]利用甲基丙烯酸與殼聚糖反應生成殼聚糖甲基丙烯酸鹽，使原本不溶于水的殼聚糖溶解于水形成均勻溶液，同時殼聚糖甲基丙烯酸鹽作為制備水凝膠的多官能大分子交聯劑。
[0010]作為本發明的一個優選方案，上述步驟a中，步驟a中，殼聚糖、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與共聚單體的混合物、水充分混合后，向其中加入質量分數為0.5%的蒙脫土分散液混合均勻，其中，蒙脫土和殼聚糖的質量分數之和占甲基丙烯酸和共聚單體總質量的4?10%，殼聚糖與蒙脫土的質量比為7?25:1。
[0011]加入蒙脫土作為物理交聯劑，與殼聚糖甲基丙烯酸鹽復合交聯制備水凝膠，有利于提高水凝膠的力學性能。
[0012]作為本發明的另一個優選方案，步驟a中，上述共聚單體為丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯己內酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單甲基丙烯酸酯中的任意一種。
[0013]通過引入不同結構和性質共聚單體，并進一步調節共聚單體用量，來調節水凝膠的力學性能、溶脹性能以及刺激響應性能，從而獲得多種不同功能水凝膠。
[0014]更進一步的，上述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的任意一種。
[0015]上述蒙脫土分散液的制備方法為:將蒙脫土加入水中，機械攪拌30分鐘，超聲分散2小時得到。
[0016]上述溶液的固含量為18?25%。
[0017]上述引發劑的加入量為甲基丙烯酸和共聚單體總質量的0.8?1.5%。
[0018]本發明所帶來的有益技術效果:
[0019]本發明提出了一種高強度水凝膠的制備方法，其首先將殼聚糖、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與共聚單體的混合物、水進行混合，形成混合溶液，然后將該混合溶液除氧后加入引發劑，恒溫反應一段時間后制備得到高強度水凝膠；作為本發明的一個優選，其在殼聚糖、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與共聚單體、水的混合液中加入蒙脫土分散液；其在原料的選擇方面，通過加入蒙脫土分散液，作為物理交聯劑，有利于凝膠力學性能提高；
[0020]本發明通過一步聚合反應來制備高強度水凝膠，制備過程中不使用小分子的有機化學交聯劑；制得的水凝膠具有超強的拉伸性能(斷裂伸長率最高達3000%以上)、良好的生物相容性和PH-、溫度響應(部分有)性能，在生物醫用領域(如生物傳感器、人造器官、組織修復材料、藥物的控釋等方面)有廣泛的應用前景。
[0021]本發明制備的是單網絡水凝膠，其制備中不使用小分子有機交聯劑，相對于現有技術如CN103739861A公開的水凝膠的制備方法，其制備的是雙網絡水凝膠，所用的瓊脂、明膠等形成其中的第一重網絡，丙烯酰胺等單體形成第二重網絡；每重網絡都需要交聯劑交聯，如其中添加的多價金屬離子主要是第一重網絡的交聯劑；第二重網絡的交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺等雙官能的有機小分子交聯劑；本發明制備工藝簡單，并且，制備得到的水凝膠其拉伸強度為2.0MPa?3.7MPa，拉伸模量為180KPa?370KPa，拉伸斷裂伸長率為1500 %?3800 %，壓縮模量為95KPa?305KPa，壓縮應變均大于98 %。
【具體實施方式】
[0022]本發明提出了一種高強度水凝膠的制備方法，為了使本發明的優點、技術方案更加清楚、明確，下面結合具體實施例對本發明做進一步清楚、完整的說明。
[0023]本發明提供了一種高強度水凝膠的制備方法，其在原料的選擇上，選用的有蒙脫土、殼聚糖、甲基丙烯酸、共聚單體(丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯己內酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)、引發劑(過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉)，上述原料均可通過商業渠道購買得到。
[0024]一種高強度水凝膠的制備方法，其具體包括以下步驟:
[0025]步驟1、將殼聚糖、甲基丙烯酸與水三者混合均勻，或者是將殼聚糖、甲基丙烯酸與共聚單體的混合物和水進行混合，充分攪拌得到均勻透明溶液；該溶液中固含量為15?30%，其中，固體混合物中殼聚糖的質量分數為4?10%，余量為甲基丙烯酸或者是甲基丙烯酸和共聚單體的混合物，甲基丙烯酸的質量分數占甲基丙烯酸和共聚單體總質量的3?100% ；
[0026]步驟2、向所得混合溶液中充入氮氣以充分除氧，再向除去氧氣后的混合溶液中加入引發劑充分混合，引發劑的加入量為甲基丙烯酸和共聚單體總質量的0.5?2.5%，然后將其置于25±1°C的恒溫水浴槽中，恒溫反應12-36小時，即得高強度水凝膠。
[0027]下述結合具體實施例對本發明做進一步說明:
[0028]實施例1:
[0029]將殼聚糖、甲基丙烯酸與水三者混合，充分攪拌得到混合溶液；該混合溶液中固含量為15%，其中，固體混合物中殼聚糖的質量分數為10%。
[0030]向上述混合溶液中充氮氣以除去氧氣，待充分除氧后，再向混合溶液中加入過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的加入量為甲基丙烯酸總質量的1.5%，然后將溶液轉移到反應模具中在25°C恒溫條件下反應12小時，即得水凝膠。
[0031]本實施例制備得到的水凝膠，拉伸強度為0.4MPa、拉伸模量為50KPa、拉伸斷裂伸長率為1300%，壓縮模量約25KPa、壓縮應變大于98%。
[0032]實施例2:
[0033]與實施例1不同之處在于:混合溶液中固含量為30%，其中固體混合物中殼聚糖的質量分數為4%。
[0034]本實施例制備得到的水凝膠，拉伸強度為1.6MPa、拉伸模量為180KPa、拉伸斷裂伸長率為1900%，壓縮模量約llOKPa