一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯作為一種通用型合成樹脂，在不同領域得到廣泛應用，近年來，高性能共聚產品的市場不斷擴大，尤其是乙烯與己烯-1共聚產品。聚乙烯的共聚單體類型主要有4種:丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。共聚單體的含碳數目越高，聚合物的綜合性能越佳，丁烯-1是目前聚乙烯生產應用最廣泛的共聚單體，但隨著高端產品需求量的不斷增長，乙烯與己烯-1共聚產品的開發成為新產品開發的研究熱點。
[0003]傳統漿液法工藝生產聚乙烯時，所用的催化劑主要是Ti/Mg載體型Z-N催化劑，這種催化劑生產聚乙烯的分子量分布(MWD)相對較窄，且在生產較高分子量聚烯烴產品時，產品的加工性能較差，如想得到高分子量、寬分子量分布的聚烯烴產品，需采取雙反應器工藝或復合催化劑體系，帶來生產工藝控制難度增大、生產成本增加等問題。另外，采用Ti/Mg載體型Z-N催化劑體系，聚合產物的堆積密度相對較低、細粉含量較高，限制了裝置生產能力的有效發揮。
[0004]現有制備寬分子量分布聚烯烴產品的制備方法中，兩種聚合物共混法存在樹脂摻混不均勻而影響產品性能的問題；通過串聯反應器法分段聚合雖然靈活性大，但生產效率低、生產成本高；而在單一反應器內采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，雖然從理論上講是合理可行，但各金屬元素之間存在相互干擾和制約，聚合產品性能穩定性很難控制，實現工業生產的難度較大。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法。提供釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物的制備方法，解決利用現有的催化劑生產聚烯烴產品的方法中聚烯烴產品的分子量分布相對較窄，聚合產物的堆積密度相對較低，生產工藝控制難度大的問題。
[0006]本發明所述的一種乙烯與己烯-1共聚物的制備法是在釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物制備方法，按以下步驟進行:
[0007]I)制備釩系催化劑，其結構式為VMg.nAl，其中η為0.1?15 ;
[0008]2)用氮氣置換2L聚合釜，加入IL溶劑，開動攪拌，將助催化劑溶于溶劑中，得到I?lOmmol/L的溶液，將溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升溫；
[0009]3)當反應體系溫度升至75°C時加入0.03?1.0OMPa的氫氣和步驟一制備的釩系催化劑，當反應體系溫度達到75?100°C后，開始通入乙烯和己烯-1進行聚合反應，反應壓力為0.5?3.5MPa ;己烯-1進入量為乙烯摩爾百分含量的1%?10% ；
[0010]4)反應I?4小時后，停止通乙烯和己烯-1，開始降溫，泄壓出料，干燥產物，即完成釩系催化劑作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；
[0011]所述助催化劑為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、三乙基招、一氣~■乙基招、二正己基招中的一種或其中幾種的混合物。
[0012]其中助催化劑中鋁與釩系催化劑中釩的摩爾比為10?1000:1。
[0013]所述的溶劑為丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0014]所述的制備釩系催化劑的具體方法為:
[0015]a、向醚和芳香烴混合物中加入用碘活化的Mg粉，在溫度為O?160°C的條件下進行反應，得到有機鎂化合物；其中Mg、醚與芳香烴的摩爾比為1:0.1?10.0:1.0?15 ;
[0016]b、將步驟a得到的有機鎂化合物與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應，反應溫度為-20?100°C，得到鎂、鋁化合物復合載體；其中有機鎂化合物中的Mg與芳香酯、芳香烴和有機鋁的摩爾比為1:0.1?5.0:1.0?15:1.0?15 ;
[0017]C、將步驟b得到的鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，反應溫度為20?120°C，得到釩系催化劑，釩系催化劑的結構式為VMg.nAl，η為0.1?10 ;其中鎂、鋁化合物復合載體中的Mg與釩化合物的摩爾比為1:0.001?0.01。
[0018]所述的醚和芳香烴混合物中的醚為正丁醚、二正丁醚、乙醚、異戊醚中的一種或其中幾種的混合物，芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0019]所述的芳香酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或其中幾種的混合物。
[0020]所述的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0021]所述所述的有機鋁為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁中的一種或其中幾種的混合物。
[0022]所述的釩化合物為三鹵化氧釩、烷氧基鹵化氧釩、醇氧釩、乙酰丙酮氧釩、四鹵化釩、烷氧基鹵化釩、乙酰丙酮釩中的任意一種。
[0023]所述的釩系催化劑結構式為VMg.nAl，其中η為0.8?1.0。
[0024]本發明使用一種復合載體制備的釩催化劑體系來生產不同分子量和分子量分布寬度的聚乙烯產品，分子量及其分布主要通過加入助催化劑的種類、比例以及加入方式和氫氣用量來調節。
[0025]本發明中制備的釩催化劑，可與適宜的助催化劑配合用于乙烯或丙烯與異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10個碳的端烯,共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或環戊烯的共聚合。聚合活性達到2.5KgPE/gCat..h以上，用GPC儀測定聚合物的重均分子量大于35萬，分子量分布寬度為15?50。
[0026]在烯烴聚合的制備過程中，釩催化劑的活化方式十分關鍵，包括活化溫度和助催化劑的種類及用量。首先將釩催化劑與有機鋁助催化劑混合進行烷基化反應，有機鋁助催化劑的作用一部分清除體系中的有害雜質，如水、醇等，另一部分與釩催化劑進一步發生絡合反應，形成不同價態的活性中心。不同價態活性中心的比例決定了聚烯烴產品的分子量和分子量分布寬度。
[0027]本發明的優點是:本發明在原有的淤漿法工藝生產裝置上利用單反應器即可進行生產高性能乙烯與己烯-1共聚產品，無需改變聚合工藝。所制備的烯烴聚合物具有分子量高、分子量分布寬、堆積密度高、細粉含量低、低聚物含量低、粒徑分布窄且可控的特點。該烯烴聚合物可以用于耐壓管材、高強度膜和大中空容器的生產，可有效地提高工業裝置的生產能力。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]本實施方式釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物制備方法，按以下步驟進行:
[0030]I)制備釩系催化劑，其結構式為VMg.nAl，其中η為0.1?15 ;
[0031]2)用氮氣置換2L聚合釜，加入IL溶劑，開動攪拌，將助催化劑溶于溶劑中，得到I?lOmmol/L的溶液，將溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升溫；
[0032]3)當反應體系溫度升至75°C時加入0.03?1.0OMPa的氫氣和步驟一制備的釩系催化劑，當反應體系溫度達到75?100°C后，開始通入乙烯和己烯-1進行聚合反應，反應壓力為 0.5 ?3.5MPa ；
[0033]4)反應I?4小時后，停止通乙烯和己烯-1，開始降溫，泄壓出料，干燥產物，即完成釩系催化劑作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；其中助催化劑中鋁與釩系催化劑中釩的摩爾比為10?1000:1 ；
[0034]步驟二中所述溶劑為丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯中的一種或其中幾種的混合物；
[0035]步驟二中所述助催化劑為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基招、二乙基招、一氣_■乙基招、二正己基招中的一種或其中幾種的混合物。
[0036]本實施例步驟二中所述溶劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；步驟二中所述助催