一種二甲胺羰基化制備n,n-二甲基甲酰胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種N，N-二甲基甲酰胺的方法，具體涉及以二甲胺與CO作為反應物，羰基化制備N，N- 二甲基甲酰胺。
【背景技術】
[0002]N，N-二甲基甲酰胺對多種高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均為良好的溶劑，可用于聚丙烯腈纖維等合成纖維的濕紡絲、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脫漆劑；它還能溶解某些低溶解度的顏料，使顏料帶有染料的特點。在有機反應中，二甲基甲酰胺不但廣泛用作反應的溶劑，也是有機合成的重要中間體。
[0003]Liu 等人(Chemical Communicat1n, 2010, 46, 5770 - 5772)以銅負載的氧化鋅為催化劑催化二甲胺與二氧化碳、氫氣反應制備DMF ;Pathare等人(TetrahedronLetters, 2012, 53，3259 - 3263)以磺化的鎢酸鹽為催化劑催化胺與甲酸N-甲酰化反應制備 DMF ；
[0004]雖然目前N，N- 二甲基甲酰胺的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點:例如催化劑制備過程復雜，反應路徑生成副產物，原子經濟性低，反應后催化劑易失活等。因此，開發一種催化劑制備簡單且高效率催化該反應，原子經濟性高，無副產物的生成的反應途徑具有重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的意義在于克服了目前制備N，N-二甲基甲酰胺過程中存在的缺點。該制備方法反應過程簡單，N，N-二甲基甲酰胺收率高，無副產物產生。
[0006]本發明涉及的甲酰胺通過以下方案制備。一種制備N，N-二甲基甲酰胺的過程如下:以二甲胺與CO為原料，于固定床反應器進行反應，在反應管中填充催化劑后將其置于固定床反應器中，反應溫度為150?250°C。所述負載型催化劑，負載的貴金屬為還原態的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或二種以上；所述金屬氧化物載體為MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、V-P-O, Nb205、A1203、Fe2O3> Fe3O4, Nd2O3> La2O3> VO2, CeO2 中的一種或幾種；所述分子篩載體為鈦硅分子篩、硅鋁分子篩與磷酸硅鋁分子篩中的一種或兩種以上；所述的負載型催化劑，金屬負載量為0.5wt%? 10wt% ;所述負載型催化劑的制備可以采用浸潰還原法、還原沉淀法；所述負載型催化劑，較佳的負載的貴金屬為還原態的Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或二種以上；所述較佳的金屬氧化物載體為CuO、Co304、Nb205、A1203、La203、CeO2中的一種或幾種；所述較佳的分子篩載體為TS-1、SAPO分子篩、ZSM分子篩、Beta分子篩、絲光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一種或幾種；所述負載型催化劑，最佳的負載的貴金屬為還原態的Pd與Ru中的一種或二種；所述最佳的金屬氧化物載體為:CuO、Co304、CeO2中的一種或幾種；所述最佳的分子篩載體為SAP0-11、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子篩中的一種或幾種；所述反應管中裝填催化劑床層厚度為5mm?30mm，反應壓力1.0?8.0MPa,反應溫度150?250°C，二甲胺進料空速50?SOOtT1 ;所述較佳的反應管中裝填催化劑床層厚度為1mm?25mm，反應壓力2.0?6.5MPa，反應溫度160?220°C，二甲胺進料空速80?ΘΟΟΙΓ1 ;所述最佳的反應壓力
3.5?5.0MPa，反應溫度180?200°C，二甲胺進料空速100?350h'
[0007]以二甲胺與CO作為反應物，在貴金屬負載的金屬氧化物或分子篩的催化作用下，發生羰基化反應，生成N，N- 二甲基甲酰胺。以Pd/Ce02催化二甲胺與CO羰基化反應制備N, N- 二甲基甲酰胺為例，推測其催化過程大致分為以下幾個階段:帶有Lewis酸性位的固體酸性氧化物載體吸附活化二甲胺分子；Pd吸附活化CO分子，形成活潑的Pd-CO絡合物；活化后的二甲胺中間體的N原子進攻活化后的Pd-CO絡合物的C原子，經歷過渡態，發生羰基化反應，最終生成N，N- 二甲基甲酰胺。
[0008]采用二甲胺與CO作為反應底物，以貴金屬負載的金屬氧化物或分子篩作為催化劑催化羰基化反應，具體過程如下:以二甲胺與CO為原料，于固定床反應器進行反應，在反應管中填充催化劑后將其置于固定床反應器中，反應溫度為150?250°C，生成產物甲酰胺。該反應為雙活性中心活化的催化過程。一、CO的活化，形成金屬-CO的活性物種；貴金屬對氣體分子:如02、H2, CO等具有較佳的活化解離能力，因此該反應中優選的負載貴金屬為:Ru、Pd ;二、二甲胺分子中N-H的活化。酸性金屬氧化物或分子篩具有一定量的缺陷位可以作為Lewis酸酸性中心催化反應，因此適宜的酸強度，是影響催化效率的重要因素，使之表現出較好的活性和選擇性。酸強度較高時，二甲胺與DMF在其Lewis位發生強吸附，導致產物難以及時脫附而導致催化活性中心失活，降低收率；酸性較弱時，催化劑活性較低，反應時間延長，轉化率和選擇性降低。因此選擇適宜酸強度的催化劑是提高甲酰胺收率的關鍵。該反應優選的金屬氧化物載體為:CuO、Co3O4、CeO2中的一種或幾種；優選的分子篩載體為SAP0-11、SAP0-34.ZSM-5.Beta分子篩中的一種或幾種。
[0009]該方法的特征是(I)該反應具有100%的原子經濟性，無副產物的生成(2)以貴金屬負載的金屬氧化物或分子篩為催化劑，催化劑制備簡單且高效率催化該反應，DMF的收率可達到80%以上。
[0010]本發明具有以下優勢:1、反應過程簡單，原子經濟性高，DMF收率較高，無副產物生成；2、催化材料易得，制備簡單，穩定性高；
【具體實施方式】
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[0011]為了對本發明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發明不限于這些實施例。
[0012]實施例1
[0013]稱取10g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500°C焙燒5h，即得二氧化鈰。浸潰還原法制備Ru/Ce02。將20g上述二氧化鈰浸潰在48.6mmol -L-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130°C干燥，350°C氫氣氣氛下還原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速為200h-l，在200°C下反應，每隔2h取樣色譜分析，DMF的收率為65%。
[0014]實施例2
[0015]共沉淀法所得CeO2過程如下:將硝酸鈰溶解于水中，氨水調節pH=ll，過濾分離，將濾餅100°c干燥過夜，500°C焙燒4h，即得二氧化鈰。浸潰還原法制備Ru/Ce02。將20g上述二氧化鈰浸潰在48.6mmol.Γ1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130°C干燥，350°C氫氣氣氛下還原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速為20(?-1,在200°C下反應，每隔2h取樣色譜分析，DMF的收率為85%。
[0016]實施例3
[0017]還原沉淀法制備Ru/Ce02，其過程如下:將六水硝酸鈰和一定量的水合三氯化釕溶解于水中形成溶液A。將水合肼(水合肼的摩爾數:釕的摩爾數=10:1)加入至氨水溶液中(v/v=l:1)其pH=ll，形成溶液B。在攪拌的情況下，將溶液B逐滴緩慢加入至溶液A，將形成的膠狀沉淀過濾，將濾餅150°C干燥過夜，即得2wt%Ru/Ce02。成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速為20(?'在200°C下反應，每隔2h取樣，色譜分析，DMF的收率為52%。
[0018]實施例4
[0019]模板劑法制備多孔二氧化鈰。將硝酸鈰銨與聚乙烯基吡咯烷酮溶解于乙二醇中，190°C下回流24h，過濾分離，將濾餅80°C真空干燥，600°C焙燒，所得多孔二氧化鈰。將20g上述二氧化鈰浸潰在48.6mmol噸―1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130°C干燥，350°C氫氣氣氛下還原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型后篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15_床層，在反應管中