一種連續催化臭氧氧化肉桂醛為苯甲醛的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于農林化工產品的精深加工領域，具體是一種連續催化臭氧氧化肉桂醛為苯甲醛的制備方法。
【背景技術】
[0002]生活水平的提高，人們對食品安全要求越來越高，更傾向于使用更安全更健康的天然食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品天然香料，廣泛的應用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業。天然苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油內，在數量上是世界第二大香料，年需求量約8000噸。目前天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國際、國內香料緊缺商品之一；同時天然香料通常擁有更高的價格(天然苯甲醛的價格150美元/kg，化學合成的苯甲醛僅為2-3美元/kg)，具有良好的經濟價值和明顯的市場競爭力。我國具有豐富的肉桂油資源，約占全球肉桂資源80%以上，利用肉桂油制備天然苯甲醛將有美好的前景。
[0003]目前我國主要采用肉桂醛的堿性水解法制備天然苯甲醛。該方法的缺點就是肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應物之間難以充分接觸從而導致苯甲醛的收率較低。為了提高苯甲醛的收率，研宄者對堿性水解法進行了多方面的改進。例如國內專利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)對該方法的生產設備進行了改進，使產率均有不同程度的提高，成本降低，品質也有所提高，但雜質含量仍比較高，苯甲醛的收率也未達到工業化的水平。國內專利(CN1634837A)用陽離子表面活性劑代替非離子表面活性劑，使反應速率大大提高，反應時間縮短，天然度較高，但也存在苯甲醛得率較低和副反應較多等問題。崔建國等人(化學世界，2002，43 ￠):315-317)研宄了在相轉移催化條件下桂葉油制備天然苯甲醛的方法，但是相轉移催化劑具有一定毒性，存在副反應較多，分離相轉移催化劑困難等缺點。高飛(高校化學工程學報，2006，20 (4):544-547)等人提出了一種在近臨界水中合成苯甲醛的新方法，但其反應條件苛刻，對設備要求高，并會降低了苯甲醛的天然度。
[0004]臭氧化具有強氧化性，能夠氧化不飽和烯烴化合物，然后分解生成較小的分子——醛、酮等。易封萍等人(精細化工，1996，13 ￠):32-34)報道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制備天然苯甲醛的方法，該法工藝簡單，選擇性高，得到的苯甲醛純度及收率均較高。缺點是反應體系必須無水，反應溫度需嚴格控制在0°C，且臭氧的利用率較低。秦祖贈等利用臭氧與催化相結合或與其它工藝組合等方法強化臭氧氧化的過程，目的在于提高臭氧利用率(CN 102826978 B，CN 102718639 B)，但臭氧的強氧化性會使肉桂醛過度氧化為肉桂酸等。臭氧選擇氧化肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法雖然有廣闊的應用前景，但上述方法均為間歇過程，對于工業化的應用仍有進一步改進的空間。
【發明內容】
[0005]本發明為了克服現有技術的不足提供一種連續催化臭氧氧化肉桂醛為苯甲醛的制備方法。
[0006]本發明解決上述技術問題的技術方案如下:
[0007]1.一種連續催化臭氧氧化肉桂醛為苯甲醛的制備方法，以肉桂醛為原料，采用連續臭氧化反應裝置合成天然苯甲醛，操作步驟如下:
[0008]以肉桂醛或肉桂油為原料，將50g肉桂醛與無水乙醇的混合溶液裝入連續臭氧化反應裝置的連續臭氧化反應器中，在連續臭氧化反應器中裝有0.5%?5.0%的Μη02、ZnO、Fe2O3或CaO —種或多種催化劑，于_5?20°C下，按每小時每克肉桂醛通入0.05?0.85g臭氧，進行臭氧化反應，反應1min后，以50?10g.IT1.g。；1連續通入肉桂醛與無水乙醇的混合溶液，連續反應得到液相產品，所述肉桂醛與無水乙醇的混合溶液的質量比為1:2?1:10 ;液相產品通過連續臭氧化反應裝置的分子蒸餾裝置，在溫度為10?100°C，壓力為50?200Pa條件下蒸餾得到純度較高的苯甲醛。
[0009]所述連續臭氧化反應裝置由氧氣瓶、臭氧發生器、臭氧化連續反應器、尾氣吸收池、真空泵、分子蒸餾裝置組成。
[0010]所述氧氣瓶出口管依次裝有第一壓力表和轉子流量計。所述臭氧發生器設有氧氣進口和臭氧出口。所述臭氧化連續反應器設有原料入口、帶閥門的尾氣出口管、臭氧進口和帶閥門的液相產品出口，內部置有催化劑。所述分子蒸餾裝置設有第二壓力表、溫度控制器、苯甲醛出口、液相產品進口和肉桂醛等重組分出口。
[0011]所述氧氣瓶出口管通過第一壓力表和轉子流量計與臭氧發生器的氧氣進口連接，臭氧發生器的臭氧氣出口與臭氧化連續反應器的臭氧進口連接，臭氧化連續反應器帶閥門的尾氣出口管直插入尾氣吸收池內。
[0012]所述臭氧化連續反應器的帶閥門的液相產品出口通過連接管與分子蒸餾裝置液相產品進口連接。
[0013]上述的一種連續催化臭氧氧化肉桂醛為苯甲醛的制備方法，所述的連續臭氧化反應裝置中的反應為連續反應，過程如下:
[0014]所述氧氣瓶的氧氣從出口管通過第一壓力表、轉子流量計和臭氧發生器的氧氣進口進入臭氧發生器中；臭氧發生器產生的臭氧從臭氧發生器的臭氧出口進入臭氧化連續反應器，在催化劑的催化作用下與臭氧化連續反應器原料入口來的肉桂醛的乙醇溶液反應生成液相產品；液相產品從液相產品出口進入分子蒸餾裝置中進行分子蒸餾，通過分子蒸餾在蒸餾裝置上部苯甲醛出口得到產品苯甲醛，在蒸餾裝置下部肉桂醛等重組分出口得到肉桂醛等重組分。
[0015]本發明與現有的技術相比，具有以下的優點:
[0016]1.本發明采用臭氧化反應器合成天然苯甲醛，與間歇臭氧化反應器合成天然苯甲醛相比，在相同的反應條件下，苯甲醛收率更高。
[0017]2.本發明所采用的催化劑高效無毒，對天然苯甲醛的品質無影響。
[0018]3.本發明工藝簡單，操作簡便，反應速率好，臭氧利用率高，苯甲醛天然度好，可連續生產苯甲醛。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明連續臭氧化反應裝置結構示意圖。
[0020]圖中，氧氣瓶1、壓力表2、轉子流量計3、臭氧發生器4、溫度控制器5、原料入口 6、臭氧化連續反應器7、尾氣吸收池8、真空泵9、壓力表10、分子蒸餾裝置11、氧氣進口 12、臭氧出口 13、液相產品出口 14、催化劑15、苯甲醛出口 16、溫度控制器17、肉桂醛等重組分出P 18。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但需要說明的是本發明的應用范圍不局限于這些實施例。
[0022]本發明連續臭氧化反應裝置結構如圖1所示，由氧氣瓶1、臭氧發生器4、臭氧化連續反應器7、尾氣吸收池8、真空泵9、分子蒸餾裝置11組成。
[0023]所述氧氣瓶I出口管依次裝有第一壓力表2和轉子流量計3。所述臭氧發生器4設有氧氣進口 12和臭氧出口 13。所述臭氧化連續反應器7設有原料入口 6、帶閥門的尾氣出口管、臭氧進口和帶閥門的液相產品出口 14，內部置有催化劑15。所述分子蒸餾裝置11設有第二壓力表10、溫度控制器17、苯甲醛出口 16、液相產品進口和肉桂醛等重組分出口18。
[0024]所述氧氣瓶I出口管通過第一壓力表2和轉子流量計3與臭氧發生器4的氧氣進口 12連接。臭氧發生器4的臭氧氣出口 13與臭氧化連續反應器7的臭氧進口連接。臭氧化連續反應器7帶閥門的尾氣出口管直插入尾氣吸收池8內。
[0025]所述臭氧化連續反應器7的帶閥門的液相產品出口 14通過連接管與分子蒸餾裝置11液相產品進口連接。
[0026]上述的連續臭氧化反應裝置中的反應為連續反應，過程如下:
[0027]所述氧氣瓶I的氧氣從出口管通過第一壓力表2、轉子流量計3和臭氧發生器4的氧氣進口 12進入臭氧發生器4中。臭氧發生器4產生的臭氧從臭氧發生器4的臭氧出口13進入臭氧化連續反應器7，在催化劑15的催化作用下與臭氧化連續反應器7原料入口 6來的肉桂醛的乙醇溶液反應生成液相產品。液相產品從液