用于生產甲醇并聯產c2-c4醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化化學領域，涉及一種用于生產甲醇并聯產低級醇的方法。
【背景技術】
[0002] 甲醇是一種重要的化工原料和清潔液體燃料，主要作為溶劑和制備甲醛、乙酸、二 甲醚，以及MTG、MT0等過程的原料。近年來，國內外甲醇的生產能力在急速地增長。2000 年至2008年世界甲醇產能年均增長約10%，其中，我國甲醇產能年均增長則高達23. 5%。 2011年我國甲醇產量達到2035萬噸，隨著MT0等技術的推廣，預計今后甲醇產量還會增長。 隨著生物柴油和燃料電池等新興技術的發展，尤其是隨著能源結構的改變，甲醇已發展成 為重要的石油替代能源之一。我國于2009年頒布了燃料甲醇以及M85甲醇汽油的國家標 準，因此，在不遠的將來，全世界對甲醇的需求量會越來越大。
[0003] 工業甲醇合成工藝分為高壓法和中低壓法[LeeSMethanolsynthesis technology[M].BocaRaton,Florida,USA：CRCPress,Inc. ,1990；ErtlG.etcHandbook ofHeterogeneousCatalysis[M].Malden,MA,USA：JohnWiley&Sons,Inc. ,2008： 2920-2949]。高壓法由德國BASF公司于1923年實現工業化，該方法采用鋅鉻氧化物為催化 齊[J，在30-35MPa，300-400°C條件下，一氧化碳和氫氣反應合成甲醇。隨著原料氣凈化技術的 發展，尤其是脫硫技術的進步，以英國IC1公司和德國Lurgi公司為代表的企業相繼開發了 中低壓甲醇合成工藝。中低壓法可以在較低的溫度（200-290°C)和較低的壓力（5MPa)下 實現甲醇的高活性、高選擇性合成，所用的催化劑為銅系催化劑（CuO/ZnO/Al203，Cu0 / ZnO/Cr203，Cu0 /ZnO/MnO)。上世紀70年代中期以后，世界上新建和擴建的甲醇合成 裝置幾乎都采用了中低壓合成工藝。
[0004] 我國甲醇工業始于20世紀50年代，開始利用國外技術采用高壓法合成甲醇，到60 年代末期開始自主研發中低壓甲醇催化劑，最早開發了C207催化劑用于聯醇工藝。80年代 開發的C301和C302催化劑廣泛應用于國內甲醇合成裝置。
[0005] 低碳醇（也稱C2+0H)，一般指碳數為2-6的脂肪醇，除用作液體燃料外，還可作為 汽油添加劑以增加辛烷值，同時還是化工領域重要的基礎原料之一，具有廣泛的應用領域 [李德寶等，化學進展，2004 (16) 584-592 ;葛慶杰等，化工進展，2009 (28) 917-921]。目前對 合成低碳醇催化劑研究相對比較集中的體系主要有改性的甲醇合成催化劑、Cu-Co基以及 MoS2 基催化劑等[ForzattiPetc.Catal.Rev. 1991 (33) 109-168;MahdaviVetc.Appl. Catal.A2005(281)259-265] 〇
[0006] 由于目前國內甲醇市場產能過剩，如果可以在合成甲醇的同時聯產一部分其他低 碳醇，則可以提高產品多樣性和經濟性，根據市場需求調節甲醇、低碳醇比例，提高產品的 靈活性和裝置操作機動性，對開發新型煤化工產業有著重要的現實意義。本領域需要開發 一種低碳酯與合成氣共進料條件下合成甲醇并聯產其他低碳醇的方法。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種利用低碳酯與合成氣共進料作為反應原料來合成甲 醇并聯產其他低碳醇（C2-C4醇）的方法。
[0008] 為此，本發明提供一種用于生產甲醇并聯產C2-C4醇的方法，其特征在于，將含有 低碳酯和合成氣的原料氣，通過裝有催化劑的反應器，在反應溫度150~350°C、反應壓力 0. 1~20.OMPa、反應體積空速為100~^OOOmlg^T1、低碳酯質量空速為0. 01~3. 01T1的 條件下生產多級醇；所述催化劑的活性組分為銅以及任選的鋅和/或鋁。
[0009] 在一個優選實施方式中，所述低碳酯為總碳數不高于8 (即碳數8以下）的脂肪族 酯中的一種或幾種；所述多級醇為乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種以及甲醇。
[0010] 在一個優選實施方式中，在所述催化劑中，活性組分銅以CuO計占所述催化劑總 重量的50. 0-100.Owt% ;鋅以ZnO計占所述催化劑總重量的0-35.Owt% ;錯以A1203計占 所述催化劑總重量的0-10. 〇wt%。
[0011] 在一個優選實施方式中，所述催化劑還含有錳、鑰、鋯、鉻、鐵、鋇、鎂、鎳、鈣中的一 種或多種作為助劑。更優選地，所述助劑為錳、鉻、鐵、鎂、鎳，最優選為錳、鐵、鉻。優選地， 所述助劑以其金屬氧化物計占所述催化劑總重量的0-5.Owt%。
[0012] 在一個優選實施方式中，所述催化劑在使用前用h2和/或合成氣進行還原。
[0013] 在一個優選實施方式中，在所述原料氣中，合成氣/低碳酯摩爾比為9~1000 / 1，所述合成氣中氫氣/ 一氧化碳的摩爾比為0.06~300 / 1。優選地，合成氣/低碳酯摩 爾比為40~560 / 1，所述合成氣中氫氣/ 一氧化碳的摩爾比0. 3~100 / 1。
[0014] 在一個優選實施方式中，所述合成氣中還含有二氧化碳、氮氣和甲烷，并且二氧化 碳、氮氣和甲烷占所述合成氣的摩爾百分含量為3~13%。
[0015] 在一個優選實施方式中，所述反應溫度為180~300°C，所述反應壓力為1.0~ 10.OMPa，所述反應體積空速為^(KBOOOOmlg^r1，并且所述低碳酯質量空速為0. 1~ 1. otr1。
[0016] 本發明的有益效果包括但不限于：提供了一種新的反應工藝，在低碳酯和合成氣 共進料條件下，在一個反應器一種催化劑上合成甲醇并聯產乙醇、丙醇、丁醇，低碳酯的加 入促進了催化反應活性且不影響催化劑壽命。通過改變反應條件可以調節各低級醇的比 例，大大提高了產品靈活性和對市場適應性。
【具體實施方式】
[0017] 本發明方法利用低碳酯與合成氣共進料作為反應原料來合成甲醇并聯產其他低 碳醇，其中將含有低碳酯和合成氣的原料氣，通過裝有催化劑的反應器，在反應溫度150~ 350°C、反應壓力0. 1~20.OMPa、反應體積空速為100~AOOOOmIg-V1、低碳酯質量空速為 0. 01~3. 01T1的條件下生產多級醇；所述催化劑中活性組分為銅，也可以含有助劑鋅和/ 或助劑鋁。
[0018] 所述低碳酯為總碳數不高于8的脂肪族酯中的一種或任意幾種的混合物。例如， 所述低碳酯為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一種 或任意幾種的混合物；低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種。
[0019] 所述催化劑中，優選地，活性組分銅以金屬氧化物計，占催化劑總重量的 50. 0-100.Owt%;助劑鋅以金屬氧化物計，占催化劑總重量的0-35.Owt%;助劑鋁以金屬氧 化物計，占催化劑總重量的0-10. 〇wt%。
[0020] 所述催化劑中，還可以含有助劑錳、鑰、鋯、鉻、鐵、鋇、鎂、鎳、鈣中的一種或任意幾 種的組合物，更優選地，所述助劑為錳、鉻、鐵、鎂、鎳，最優選為錳、鐵、鉻。其以金屬氧化物 (例如MnO,Cr203,Fe203,MgO,NiO等）計，占催化劑總重量的0-5.Owt%。
[0021] 所述催化劑在反應前，可以先用H2和/或合成氣進行還原。用1~100%H2或合 成氣（H2 /C0=0. 5~50)在溫度180~350°C、壓力0? 1~5.OMPa條件下，對其進行還原 處理5~60小時。
[0022] 所述原料氣中，合成氣/低碳酯摩爾比為9~1000 / 1，所述合成氣中氫氣/ 一氧 化碳的摩爾比為0.06~300 / 1。
[0023] 所述合成氣中還可以含有二氧化碳、氮氣和甲烷，其占合成氣的摩爾