芳香族碳化二亞胺的固化的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上設及一種用于在低溫下固化芳香族碳化二亞胺的方法。
【背景技術】
[0002] 用于固化芳香族碳化二亞胺的方法是眾所周知的。舉例來說，G.C.羅賓遜 (G.C.Robinson)，聚合物科學雜志A部分（J.Poly.Sci，PartA.)，第 2 卷，3901-3908 (1964) 公開了通過使用水分敏感有機金屬催化劑或通過加熱到高溫來聚合碳化二亞胺。
[0003] 然而，需要商業上更適用的固化碳化二亞胺的替代方法。
【發明內容】
[0004] 本發明是針對一種用于聚合芳香族多官能碳化二亞胺的方法；所述方法包含使芳 香族多官能碳化二亞胺與駿酸鹽在15°c到90°C的溫度下接觸。
[0005] 本發明進一步針對一種可固化樹脂組合物，其包含碳化二亞胺預聚物和駿酸鹽； 其中所述碳化二亞胺預聚物具有鄰接于每一碳化二亞胺基團的兩個芳香族取代基。
【具體實施方式】
[0006] 除非另外指明，否則所有百分比均是重量百分比（重量％ )，且所有溫度均為 單位。除非另外指明，否則聚合物的組分的百分比是W固體計，即，排除溶劑。"多官能"意 指每分子或聚合物鏈具有一個W上異氯酸醋或碳化二亞胺基團。"芳香族多官能碳化二亞 胺"是具有平均至少1. 2個碳化二亞胺官能團且具有鄰接于每一碳化二亞胺基團的兩個芳 香族取代基的任何碳化二亞胺，即，其中每一碳化二亞胺基團是結構-Ar-N=C=N-Ar-的 一部分，其中Ar是雙官能芳香族取代基，例如-Oft-CHs-Oft-。芳香族取代基是具有至少一 個芳香族環和六到二十個碳原子的芳香族取代基。優選的芳香族多官能碳化二亞胺和碳化 二亞胺預聚物包括衍生自二苯基甲燒二異氯酸醋（MDI)和甲苯二異氯酸醋（TDI)的異氯酸 醋封端的預聚物的那些，優選地是衍生自MDI預聚物和多元醇的那些。TDI是指W該一名稱 銷售的商業產品，其主要是2,4-異構體，具有少量2,6-異構體和可能的其它異構體。MDI 可為4,4'和2,4'異構體的混合物。
[0007] 優選地，芳香族多官能碳化二亞胺的平均碳化二亞胺官能團為1. 2到10個、優選 地1. 3到6個、優選地1. 4到5個、優選地1. 5到4個。優選地，芳香族多官能碳化二亞胺 是碳化二亞胺預聚物。優選地，芳香族多官能碳化二亞胺的碳化二亞胺含量（即，W固體計 化合物或聚合物鏈中的碳化二亞胺基團-N=C=N-的量）為0. 5重量％到6重量％，優 選地為1重量％到5重量％，優選地為2重量％到5重量％。
[000引優選地，本發明的碳化二亞胺預聚物含有；（i)芳香族多官能異氯酸醋和脂肪族 多元醇的聚合殘基、（ii)碳化二亞胺基團和（iii)具有脂肪族取代基的氨基甲酸醋基團。 預聚物中可存在游離芳香族多官能異氯酸醋。優選地，碳化二亞胺預聚物的平均碳化二亞 胺官能團為1. 2到10個，優選地為1. 8到6個，優選地為2到5個。優選地，碳化二亞胺預 聚物的碳化二亞胺含量為0. 5重量％到6重量％，優選地為1重量％到5重量％，優選地 為2重量％到5重量％。優選地，預聚物通過W下方式制造；從芳香族多官能異氯酸醋和 脂肪族多元醇形成異氯酸醋封端的預聚物，接著使用催化劑將25%到75% (優選地30% 到50 %，優選地35 %到45 % )的異氯酸醋基轉化成碳化二亞胺基團，將催化劑去活化，且 最后使實質上所有的剩余異氯酸醋基與脂肪醇反應W形成具有脂肪族取代基的氨基甲酸 醋基團。異氯酸醋基到碳化二亞胺基團的該一部分轉化將預聚物中的異氯酸醋重量％從5 重量％到17重量％異氯酸醋基（優選地6重量％到15. 5重量％ )的初始范圍降低到4重 量％到10重量％異氯酸醋（優選地6重量％到9重量％異氯酸醋）的最終范圍。優選地， 所有該些步驟均于在25°C到110°C范圍內、優選地在40°C到100°C范圍內、優選地在50°C 到95°C范圍內的溫度下進行。優選地，催化劑是環狀磯化合物，例如經取代環磯締-1-氧化 物、磯雜環了燒4-氧化物或1,3-二氮雜磯燒氧化物，優選地是1,3-二甲基二己氧麟酷硫 膽堿-1-氧化物、1-己基-3-甲基二己氧麟酷硫膽堿-1-氧化物、1-苯基-3-甲基二己氧 麟酷硫膽堿-1-氧化物、1-苯基環磯締-1-氧化物、1，3, 2-二氮雜磯燒-2-氧化物或3-甲 基-1-苯基-2-環磯締-1-氧化物。優選地，催化劑是3-甲基-苯基-2-環磯締-1-氧化 物。優選地，催化劑通過加入=甲基娃烷基化合物或路易斯酸（Lewisacid)、優選地=(= 甲基娃烷基）磯酸醋或=氣化棚來去活化。
[0009] 優選地，碳化二亞胺預聚物的殘余異氯酸醋含量不超過1重量％、優選地不超過 0. 5重量％、優選地不超過0. 3重量％、優選地不超過0. 2重量％。優選地，用于制造異氯 酸醋封端的預聚物的芳香族多官能異氯酸醋的平均異氯酸醋官能團為2到2. 5個，優選地 是2個2. 2個。優選地，芳香族多官能異氯酸醋是MDI或TDI，優選地是MDI。優選地，脂肪 族多元醇是哲基封端的聚醋或聚離多元醇，優選地是聚離多元醇。優選地，脂肪族多元醇的 平均哲基官能團是2到2. 5個，優選地是2到2. 2個，優選地是2到2. 1個。優選地，聚離 多元醇包含環氧己燒、環氧丙烷或其組合的聚合殘基。優選地，聚離多元醇包含至少70重 量％、優選地至少80重量％、優選地至少90重量％、優選地至少95重量％的環氧丙烷的聚 合殘基。優選地，碳化二亞胺預聚物含有25重量％到55重量％、優選地30重量％到50重 量％、優選地31重量％到45重量％的脂肪族多元醇的聚合殘基。優選地，脂肪族多元醇的 M。為500到2500,優選地為800到2200,優選地為1000到2000。一個W上異氯酸醋和/或 一個W上多元醇可用于制造碳化二亞胺預聚物。優選地，碳化二亞胺預聚物含有30重量％ 到60重量％、優選地40重量％到55重量％、優選地42重量％到53重量％的芳香族多官 能異氯酸醋的聚合殘基。優選地，脂肪醇是具有一到八個碳原子、優選地一到四個碳原子的 單官能醇。優選地，脂肪醇是直鏈或支鏈伯醇或仲醇；優選地是伯醇。優選的脂肪醇包括甲 醇、己醇、正丙醇、異丙醇、正了醇、仲了醇、異了醇或叔了醇；優選地是甲醇、己醇、正丙醇或 正了醇；優選地是正了醇。優選地，碳化二亞胺預聚物中殘余脂肪醇的量不超過5%、優選 地不超過3 %、優選地不超過2 %、優選地不超過1 %、優選地不超過0. 5 %。
[0010] 優選地，用于催化芳香族多官能碳化二亞胺或碳化二亞胺預聚物的固化的駿酸鹽 是具有兩到十八個、優選地兩到八個、優選地兩到四個碳原子的駿酸鹽。優選的是單駿酸 鹽。優選地，駿酸鹽是未經取代的或單取代的面素或哲基，優選地是未經取代的。尤其優選 的駿酸醋是己酸醋。優選地，陽離子是堿金屬；優選地是裡、鋼或鐘；優選地是鋼或鐘；優選 地是鐘。優選地，芳香族多官能碳化二亞胺與駿酸鹽在15°c到90°C、優選地20°C到85°C、 優選地25°C到60°C的溫度下接觸。優選地，W固體計，呈總可固化樹脂組合物百分比形式 的駿酸鹽的量是0. 01重量％到0. 5重量％，優選地是0. 03重量％到0. 3重量％，優選地是 0. 05重量％到0. 2重量％。優選地，可固化樹脂組合物實質上不含醇鹽、鐵化合物、銅化合 物、有機裡化合物和面化侶。如本文中所用，"實質上不含"意指小于0. 5重量％、優選地小 于0. 3重量％、優選地小于0. 2重量％、優選地小于0. 1重量％、優選地小于0. 05重量％、 優選地小于0. 03重量％、優選地小于0. 02重量％、優選地小于0. 01重量％。
[0011] 在本發明的一個優選實施例中，駿酸鹽被囊封在惰性介質中，所述惰性介質允許 囊封的駿酸鹽催化劑"）在不催化固化的情況下結合到碳化二亞胺預聚物或芳香族多官 能碳化二亞胺中，直到囊封劑在層壓工藝中通過機械壓力或加熱去除。囊封的催化劑通常 通過在催化劑周圍沉積外殼來制造。催化劑可含于膠囊內的一個單一空腔或儲集器中或可 處于膠囊內的許多空腔中。外殼的厚度可顯著不同，取決于所用材料、催化劑的負載水平、 形成膠囊的方法和預定最終用途。催化劑的負載水平W囊封的催化劑的重量計優選地是 5 %到90 %，優選地是10 %到90 %，優選地是30 %到90 %。某些囊封方法與其它相比提供 自身更高核屯、體積負載。可能需要一個W上外殼來確保過早斷裂或滲漏。