具有環氧硬化劑的聚合物粒子分散液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及環氧熱固性物。更確切地說，本發明設及用于環氧熱固性物的增初劑。
【背景技術】
[0002] 環氧熱固性物由于其高度交聯的聚合物網狀結構而固有地具有脆性。此類缺點已 經使得環氧樹脂在其中需要初性的許多苛刻應用中使用有限。近年來，在復合物、涂層W及 電子元件中的新發展需要具有較高熱穩定性的環氧熱固性物。增加環氧聚合物網狀結構的 熱穩定性常常需要用增加的交聯密度進一步收緊聚合物網狀結構，產生脆性大得多的聚合 物網狀結構。
[0003] 在用于解決所述問題的方法當中，已經嘗試將橡膠成分與環氧樹脂滲合。該些方 法的包括（1)將通過乳液聚合使用非離子乳化劑等制備的部分交聯橡膠無規共聚物粒子 加熱到高于所述乳化劑濁點的溫度，進而使之凝結，隨后任選地用水洗漆凝結物并且將其 與環氧樹脂混合，（2)混合橡膠聚合物乳膠液和環氧樹脂，并且隨后蒸去內含水分W獲得混 合物，W及（3)在有機溶劑存在下將橡膠聚合物乳膠液與環氧樹脂混合W獲得混合物。
[0004] 上述（1)和（2)的方法是將通過凝結而彼此粘著的聚合物粒子分散在粘稠環氧樹 脂中的方法。因為橡膠聚合物粒子W物理方式彼此接合，所W在與環氧樹脂混合時需要具 有相當大機械剪切力的粉碎或再分散操作。環氧樹脂的較高粘度常常使得均勻地再分散橡 膠聚合物粒子較困難。因此，所述方法可能保留未混合的部分，并且在所述未混合部分中有 時形成塊狀聚結物。此外，向粘稠環氧樹脂中添加聚合物粒子常常導致粘度進一步增加，導 致難W使用分散液。使用環氧反應性稀釋劑代替液體環氧樹脂可W明顯地降低分散液的粘 度，但其通常伴隨著犧牲其它特性，如熱穩定性、機械強度和耐化學性。
[0005] 上述方法（3)不包括凝結操作，因此可W獲得其中橡膠聚合物粒子均勻分散的環 氧樹脂組合物，但與有機溶劑一起存在于系統中的大量內含水分必須被分離或蒸去。有機 溶劑層與水層的分離可能需要長達一天一夜。另外，有機溶劑層和水層實質上難W分離，因 為其形成穩定乳化的懸浮液。此外，在通過蒸發去除內含水分的情況下，需要大量的能量。 另外，通常用于產生聚合物乳膠液的水溶性雜質（如乳化劑或副起始物質）保持在組合物 中，其降低分散液的品質。
[0006] 因此，需要具有低粘度的增初系統，其提供橡膠粒子在環氧熱固性基質中的均勻 分布。
【發明內容】
[0007] 在本發明的一個實施例中，揭示一種方法，其包含W下、由W下組成或主要由W下 組成；在分散區域中在分散條件下將a)核殼橡膠分散到b)硬化劑組分中，所述硬化劑組分 選自由酸酢、胺、苯酪酪醒清漆W及其混合物組成的群組，其中所述分散區域不含溶劑，并 且其中所述分散條件包含40°C到100°C的分散溫度、大于10的雷諾數W及30分鐘到80分 鐘的分散時間。
【具體實施方式】 [000引 硬化劑
[0009] 硬化劑的實例包括（但不限于）液體芳香族胺、脂肪族胺、環脂族胺、酸酢、酷氨基 胺、聚酷胺W及溶解于溶劑中的固體胺和酸酢。合適的胺包括二亞己基=胺、=亞己基四 胺、聚（氧丙締二胺）、聚（氧丙締S胺）、聚（己二醇胺）、N-氨基己基嗽嗦、異佛爾酬二胺、 1,2-二氨基環己燒、雙（4-氨基環己基）甲燒、4,4'-二氨基-二苯基甲燒、4,4'-二氨 基二苯諷、間苯二胺、二己基甲苯二胺、間二甲苯二胺、1,3-雙（氨基甲基環己燒）、1，4-雙 (氨基甲基環己燒）W及其組合。合適的酸酢包括（但不限于）鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二 甲酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、甲基納迪克 酸酢（nadicmet的1anhy化ide)、二苯甲酬四甲酸二酢、四氯鄰苯二甲酸酢W及其組合。
[0010] 一般來說，W組合物的總重量計，硬化劑組分W處于55重量％到97重量％范圍內 的量存在于組合物中。W組合物的總重量計，硬化劑組分在另一個實施例中W處于60重 量％到85重量％范圍內的量存在于組合物中，并且在又另一個實施例中W處于65重量％ 到75重量％范圍內的量存在于組合物中。
[0011] 核蒂橡胺
[0012] 第二組分是核殼橡膠，其包含橡膠粒子核屯、和外殼層。核殼橡膠的粒度在0. 01ym 到0. 8ym范圍內，優選地0. 05ym到0. 5ym范圍內，并且最優選地0. 08ym到0. 30ym范 圍內。
[0013] 一般來說，W組合物的總重量計，核殼橡膠組分W處于3重量％到45重量％范圍 內的量存在于組合物中。W組合物的總重量計，核殼橡膠組分在另一個實施例中W處于 15重量％到40重量％范圍內的量存在于組合物中，并且在又另一個實施例中W處于25重 量％到35重量％范圍內的量存在于組合物中。在核殼橡膠組分小于3重量％的情況下，分 散液使聚合物基質初化的能力（如環氧熱固性）降低。另一方面，如果核殼橡膠組分超過 組合物的45重量％，那么核殼橡膠粒子可能形成聚結物，其導致難W將分散液組合物結合 到環氧調配物中并且限制成品熱固性物性能的改進。
[0014] 核殼橡膠是包含橡膠粒子核屯、、任選地中間層W及外殼層的聚合物，所述橡膠粒 子核屯、由包含彈性體或橡膠聚合物作為主要成分的聚合物形成，所述中間層由具有兩個或 更多個雙鍵的單體形成并且涂布在核屯、層上，所述外殼層由與之接枝聚合的聚合物形成。 外殼層通過將單體接枝聚合到核屯、上而部分或完全地覆蓋橡膠粒子核屯、的表面。
[0015] 在一個實施例中，構成橡膠粒子核屯、的聚合物是交聯的，并且在硬化劑組分中溶 解度有限。在一個實施例中，橡膠粒子核屯、不可溶于硬化劑組分。此外，橡膠粒子核屯、中的 橡膠含量一般在60重量％到100重量％范圍內，在另一個實施例中在80重量％到100重 量％范圍內，在另一個實施例中在90重量％到100重量％范圍內，并且在又另一個實施例 中在95重量％到100重量％范圍內。
[0016] 一般來說，構成橡膠粒子核屯、的聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg)是0°C或更低，并 且在另一個實施例中是-30°C或更低。在一個實施例中，構成橡膠粒子核屯、的聚合物由包 含50重量％到100重量％的至少一個選自二締單體（共輛二締單體）和（甲基）丙締酸 醋單體的成員和0到50重量％的其它可共聚己締基單體的彈性體材料、聚硅氧烷型彈性體 或其組合制成。術語'（甲基）丙締酷基'被定義為丙締酷基和/或甲基丙締酷基。
[0017] 構成彈性體材料的二締單體（共輛二締單體）可W包括（但不限于）例如了二締、 異戊二締和氯了二締。在一個實施例中，使用了二締。此外，（甲基）丙締酸醋單體可W包 括例如丙締酸了醋、丙締酸2-己基己醋W及甲基丙締酸月桂醋。在另一個實施例中，可W 使用丙締酸了醋或丙締酸2-己基己醋。其可W單獨或組合使用。
[0018] 此外，上文提及的二締單體或（甲基）丙締酸醋單體的彈性體材料還可W是可與 其共聚的己締基單體的共聚物。可與二締單體或（甲基）丙締酸醋單體共聚的己締基單體 可W包括例如芳香族己締基單體和氯酸己締醋單體。可W使用的芳香族己締基單體的實例 包括（但不限于）苯己締、a-甲基苯己締化及己締基蒙，而可W使用的氯酸己締醋單體的 實例包括（但不限于）（甲基）丙締膳和經取代的丙締膳。芳香族己締基單體和氯酸己締 醋單體可W單獨或組合使用。
[0019] W彈性體材料的全部重量計，在一個實施例中，所用二締單體或（甲基）丙締酸醋 單體的量在50重量％到100重量％范圍內，并且在另一個實施例中在60重量％到100重 量％范圍內。如果欲用于全部橡膠彈性體的二締單體或（甲基）丙締酸醋單體的量小于50 重量％，那么聚合物粒子使聚合物網狀結構（如固化的環氧基質）初化的能力降低。另一 方面，W彈性體材料的全部重量計，可與其共聚的單體的量在一個實施例中是50重量％或 更少，并且在另一個實施例中是40重量％或更少。
[0020] 此外，作為構成彈性體材料的成分，也可W包括多官能單體W用于控制交聯程度。 多官能單體可W包括例如二己締基苯、了二醇二（甲基）丙締酸醋、（異）氯尿酸S締丙醋、 締丙基（甲基）丙締酸、衣康酸二締丙醋W及鄰苯二甲酸二締丙醋。W彈性體材料的全部 重量計，多官能單體可處于0重量％到10重量％范圍內，在另一個實施例中0重量％ 到3重量％范圍內，并且在又另一個實施例中0重量％到0. 3重量％范圍內的量加W使用。 在多官能單體的量超過10重量％的情況下，聚合物粒子使聚合物網狀結構（如固化的環氧 基質）初化的能力降低。
[0021] 任選地，可W使用鏈轉移劑來控制構成彈性體材料的聚合物的分子量或交聯密 度。鏈轉移劑可W包括例如含有5到20個碳原子的烷基硫醇。W彈性體材料的全部重量 計，鏈轉移劑在配方中的量一般在0重量％到5重量％范圍內，并且在另一個實施例中0重 量％到3重量％范圍內。在所述量超過5重量％的情況下，橡膠粒子核屯、中的非交聯部分 的量增加，該可能在其結合到環氧樹脂組合物中時導致對組合物的耐熱性、剛性等的非所 需作用。
[0022] 聚硅氧烷型彈性體可W代替上述彈性體材料作為橡膠粒子核屯、使用或與其組合 使用。在聚硅氧烷型彈性體用作橡膠粒子核屯、的情況下，可W使用由二烷基或二芳基取代 的娃烷氧基單兀（例如^甲基娃烷氧基、甲基苯基娃烷氧基和^苯基娃烷氧基）構成的聚 硅氧烷型彈性體。在一個實施例中，在使用此類聚硅氧烷型彈性體時，交聯結構可W通過使 用多官能烷氧基硅烷化合物或用具有己締系反應性基團的硅烷化合物的自由基聚合來引 入。
[0023] 在一個實施例中，聚合物粒子可W被配置成在彈性核屯、層與外殼層之間具有中間 層。中間層通過使用在單個分子中具有兩個或更多個可聚合（可自由基聚