具有多元醇的聚合物粒子分散液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環氧熱固性物。更確切地說，本發明涉及用于環氧熱固性物的增初劑。
【背景技術】
[0002] 環氧熱固性物由于其高度交聯的聚合物網狀結構而固有地具有脆性。此類缺點已 經使得環氧樹脂在其中需要初性的許多苛刻應用中使用有限。近年來，在復合物、涂層W及 電子元件中的新發展需要具有較高熱穩定性的環氧熱固性物。增加環氧聚合物網狀結構的 熱穩定性常常需要用增加的交聯密度進一步收緊聚合物網狀結構，產生脆性大得多的聚合 物網狀結構。
[0003] 在用于解決所述問題的方法當中，已經嘗試將橡膠成分與環氧樹脂慘合。該些方 法的包括（1)將通過乳液聚合使用非離子乳化劑等制備的部分交聯橡膠無規共聚物粒子 加熱到高于所述乳化劑濁點的溫度，進而使之凝結，隨后任選地用水洗涂凝結物并且將其 與環氧樹脂混合，（2)混合橡膠聚合物乳膠液和環氧樹脂，并且隨后蒸去內含水分W獲得混 合物，W及（3)在有機溶劑存在下將橡膠聚合物乳膠液與環氧樹脂混合W獲得混合物。
[0004] 上述（1)和（2)的方法是將通過凝結而彼此粘著的聚合物粒子分散在粘稠環氧樹 脂中的方法。因為橡膠聚合物粒子W物理方式彼此接合，所W在與環氧樹脂混合時需要具 有相當大機械剪切力的粉碎或再分散操作。環氧樹脂的較高粘度常常使得均勻地再分散橡 膠聚合物粒子較困難。因此，所述方法可能保留未混合的部分，并且在所述未混合部分中有 時形成塊狀聚結物。此外，向粘稠環氧樹脂中添加聚合物粒子常常導致粘度進一步增加，導 致難W使用分散液。使用環氧反應性稀釋劑代替液體環氧樹脂可W明顯地降低分散液的粘 度，但其通常伴隨著犧牲其它特性，如熱穩定性、機械強度和耐化學性。
[0005] 上述方法（3)不包括凝結操作，因此可W獲得其中橡膠聚合物粒子均勻分散的環 氧樹脂組合物，但與有機溶劑一起存在于系統中的大量內含水分必須被分離或蒸去。有機 溶劑層與水層的分離可能需要長達一天一夜。另外，有機溶劑層和水層實質上難W分離，因 為其形成穩定乳化的息浮液。此外，在通過蒸發去除內含水分的情況下，需要大量的能量， 并且另外，通常用于產生橡膠聚合物乳膠液的水溶性雜質（如乳化劑或副起始物質）保持 在組合物中而降低品質。
[0006]因此，需要具有低粘度的增初系統，其提供橡膠粒子在環氧熱固性基質中的均勻 分布。
【發明內容】
[0007] 在本發明的一個實施例中，掲示一種組合物，其包含W下、由W下組成或主要由W 下組成；a)多元醇組分，所述多元醇組分包含平均分子量為2000到12000并且平均官能度 為1. 5到6的多元醇；和b)核殼橡膠，所述核殼橡膠包含橡膠粒子核也和外殼層，其中所述 核殼橡膠的粒度為0. 01ym到0. 5ym。
【附圖說明】
[000引 圖1展示對照物，即基于D.E.R. ? 383和IPDA的含有7. 5重量％核-殼橡膠粒子 的比較薄片實例1和含有30重量％分散液實例3的D.E.R. ? 383與IPDA混合物的粘度曲 線。
【具體實施方式】
[0009] 多元醇組分
[0010] 一般來說，多元醇組分包含平均分子量為2000到12000,在另一個實施例中為 3000到100000并且在又另一個實施例中為4000到8000的多元醇或多元醇混合物。在多 元醇的平均分子量小于2000的情況下，將此類多元醇結合到環氧系統中可能導致較低熱 和機械特性。在多元醇的分子量大于12000的情況下，分散液的加工特征可能受到不利影 響。
[0011] 一般來說，多元醇組分的平均官能度在1. 5到6. 0范圍內。多元醇組分的平均官 能度在另一個實施例中在1. 8到5. 0范圍內，并且在又另一個實施例中在2. 0到4. 0范圍 內。如果多元醇的官能度小于1. 5,那么將所述多元醇結合到環氧網狀結構中可能導致較差 的熱和機械特性。如果官能度超過6.0,那么將所述多元醇結合到環氧網狀結構中可能導致 較差抗裂性。
[0012] 在一個實施例中，多元醇組分包含含有至少5重量％環氧己焼的多元醇。環氧己 焼在一個實施例中呈封端形式，并且在另一個實施例中可W是嵌段共聚物的區段。
[0013] 多元醇組分的實例包括（但不限于）聚離多元醇，如聚環氧丙焼、聚環氧下焼、 聚環氧己焼W及聚四亞甲基離己二醇，其可WVORANOL*多元醇自陶氏化學公司值OW QiemicalCompany)、WPolyG?-二醇自阿奇化學品公司（ArchQiemicalCompany)、W TERATHANE麼自英威達（Invista)W及WACCLAIM⑥多元醇自拜耳公司炬ayer Co巧oration)商購；聚醋多元醇，如聚己二酸己二醋、聚己二酸下二醋、聚己二酸丙二醋、 聚己二酸己二丙二醋、聚己二酸己二下二醋等，其混合物和共聚物，其可WF0MREZ?聚 醋多元醇自科聚亞（化em化ra)和WDiOREZ"聚醋多元醇自陶氏化學公司商購；聚己 內醋多元醇，如來自柏斯巧（P邸STROP)的CAPA&己內醋多元醇和來自大賽端值AICEL) 的PLACCEL?己內醋多元醇；羥基封端的聚下二帰，如來自沙多瑪（SART0MER)的 KRA.SOL"';W及W上各物的混合物和共聚物。
[0014] 在一個實施例中，多元醇組分是疏環氧性嵌段和親環氧性嵌段的共聚物。共聚物 多元醇的實例包括（但不限于）環氧己焼-環氧丙焼嵌段共聚物、環氧己焼-環氧下焼嵌 段共聚物、環氧己焼封端的丙帰多元醇、環氧己焼封端的環氧下焼多元醇、W及其組合。在 一個實施例中，嵌段共聚物中的環氧己焼含量是15重量％到75重量％，在另一個實施例中 是30重量％到60重量％，并且在又另一個實施例中是35重量％到50重量％。
[00巧]核蒂橡胺
[0016] 第二組分是核殼橡膠，其包含橡膠粒子核也和外殼層。核殼橡膠的粒度一般在 0. 01ym到0. 8ym范圍內。核殼橡膠的粒度在另一個實施例中在0. 05ym到0. 5ym范圍 內，并且在又另一個實施例中在0. 08ym到0. 30ym范圍內。
[0017] 核殼橡膠是包含橡膠粒子核也、任選地中間層W及外殼層的聚合物，所述橡膠粒 子核也由包含彈性體或橡膠聚合物作為主要成分的聚合物形成，所述中間層由具有兩個或 更多個雙鍵的單體形成并且涂布在核也層上，所述外殼層由接枝聚合在所述核也上的聚合 物形成。外殼層通過將單體接枝聚合到核也上而部分或完全地覆蓋橡膠粒子核也的表面。
[0018] 在一個實施例中，構成橡膠粒子核也的聚合物是交聯的，并且在多元醇組分中溶 解度有限。在一個實施例中，橡膠粒子核也不可溶于多元醇組分。此外，橡膠粒子核也中的 橡膠含量一般在60重量％到100重量％范圍內，在另一個實施例中在80重量％到100重 量％范圍內，在另一個實施例中在90重量％到100重量％范圍內，并且在又另一個實施例 中在95重量％到100重量％范圍內。
[0019] 一般來說，構成橡膠粒子核也的聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg)是0C或更低，并 且在另一個實施例中是-3(TC或更低。在一個實施例中，構成橡膠粒子核也的聚合物由包 含50重量％到100重量％的至少一個選自二帰單體（共輛二帰單體）和（甲基）丙帰酸 醋單體的成員和0到50重量％的其它可共聚己帰基單體的彈性體材料、聚娃氧焼型彈性體 或其組合制成。術語'（甲基）丙帰醜基'被定義為丙帰醜基和/或甲基丙帰醜基。
[0020] 構成彈性體材料的二帰單體（共輛二帰單體）可W包括（但不限于）例如下二帰、 異戊二帰和氯下二帰。在一個實施例中，使用下二帰。此外，（甲基）丙帰酸醋單體可W包 括例如丙帰酸下醋、丙帰酸2-己基己醋W及甲基丙帰酸月桂醋。在另一個實施例中，可W 使用丙帰酸下醋或丙帰酸2-己基己醋。其可W單獨或組合使用。
[0021] 此外，上文提及的二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體的彈性體材料還可W是可與 其共聚的己帰基單體的共聚物。可與二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體共聚的己帰基單體 可W包括例如芳香族己帰基單體和氯酸己帰醋單體。可W使用的芳香族己帰基單體的實例 包括（但不限于）苯己帰、a-甲基苯己帰W及己帰基蔡，而可W使用的氯酸己帰醋單體的 實例包括（但不限于）（甲基）丙帰膳和經取代的丙帰膳。芳香族己帰基單體和氯酸己帰 醋單體可W單獨或組合使用。
[0022] W彈性體材料的全部重量計，在一個實施例中，所用二帰單體或（甲基）丙帰酸醋 單體的量在50重量％到100重量％范圍內，并且在另一個實施例中在60重量％到100重 量％范圍內。如果欲用于全部橡膠彈性體的二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體的量小于50 重量％，那么聚合物粒子使聚合物網狀結構（如固化的環氧基質）初化的能力降低。另一 方面，W彈性體材料的全部重量計，可與其共聚的單體的量在一個實施例中是50重量％或 更少，并且在另一個實施例中是40重量％或更少。
[0023] 此外，作為構成彈性體材料的成分，也可W包括多官能單體W用于控制交聯程度。 多官能單體可W包括例如二己帰基苯、下二醇二（甲基）丙帰酸醋、（異）氯尿酸H帰丙醋、 帰丙基（甲基）丙帰酸、衣康酸二帰丙醋W及鄰苯二甲酸二帰丙醋。W彈性體材料的全部 重量計，多官能單體可處于0重量％到10重量％范圍內，在另一個實施例中0重量％ 到3重量％范圍內，并且在又另一個實施例中0重量％到0. 3重量％范圍內的量加W使用。 在多官能單體的量超過10重量％的情況下，聚合物粒子使聚合物網狀結構（如固化的環氧 基質）初化的能力降低。
[0024] 任選地，可W使用鏈轉移劑來控制構成彈性體材料的聚合物的分子量或交聯密 度。鏈轉移劑可W包括例如含有5到20個碳原子的烷基硫醇。W彈性體材料的全部重量 計，鏈轉移劑在配方中的量一般在0重量％到5重量％范圍內，并且在另一個實施例中0重 量％到3重量％范圍內。在所述量超過5重量％的情況下，橡膠粒子核也中的非交聯部分 的量增加，該可能在其結合到環氧樹脂組合物中時導致對組合物的耐熱性、剛性等的非所 需作用。
[0025] 聚娃氧焼型彈性體可W代替上述彈性體材料作為橡膠粒子核也使用或與其組合 使用。在聚娃氧焼型彈性體用作橡膠粒子核也的情況下，可W使用由二烷基或二芳基取代 的娃烷氧基單元（例如二甲基娃烷氧基、甲基苯基娃烷氧基和二苯基娃烷氧基）構成的聚 娃氧焼型彈性體。在一個實施例中，在使用此類聚娃氧焼型彈性體時，交聯結構可W通過使 用多官能烷氧基娃焼化合物或用具有己帰系反應性基團的娃焼化合物的自由基聚合來引 入。
[0026] 在一個實施例中，聚合物粒子可W被配置成在彈性核也層與外殼層之間具有中間 層。中間層通過使用在單個分子中具有兩個或更多個可聚合（可自由基聚合）雙鍵的單體 (下文有時稱為"用于中間層形成的單體"）來形成。通過雙鍵之一將用于中間層形成的單 體與形成彈性核也層的聚合物接枝聚合W實質上W化學方式鍵結中間層與外殼層，并且同 時，通過剩余雙鍵使彈性核也層的表面交聯。此可W提升外殼層的接枝效率，因為許多雙鍵 安排在彈性核也層中。
[0027] 在一個實施例中，中間層W聚合物粒子的0.2重量％到7重量％的量存在。單體具 有兩個或更多個雙鍵，并且可W選自由W下組成的群組；（甲基）丙