一種制備納米阻燃電纜材料的原料組及其方法應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電纜材料技術領域，特別涉及一種制備納米阻燃電纜材料的原料組及 其方法應用。
【背景技術】
[0002] 隨著計算機及網絡工程的不斷發展，出于對機房安全的考慮，人們越來越多地使 用無鹵阻燃電纜和硅烷交聯電纜。由于EVA樹脂具有良好的填料包容性和可交聯性，因此 在無鹵阻燃電纜、半導體屏蔽電纜和二步法硅烷交聯電纜中使用較多。另外，EVA樹脂還 被應用于制作一些特殊電纜的護套。在電線電纜中使用的EVA樹脂，醋酸乙烯含量一般在 12%~24%〇
[0003] 阻燃劑的分類可根據元素種類分為鹵系、有機磷系、及鹵磷系、硅系、鋁鎂系、鉬 系、硼系、氮系等。鹵系阻燃劑長期以來以其阻燃效率高、用量少、價格低而聞名于世。自 從1986年歐洲首先發現含溴體系燃燒產生的產物中含有的多溴二苯醚、四溴雙苯并二惡 烷及四溴雙苯并呋喃等屬于致癌物質，含鹵阻燃體系一統天下的局面已經受到了嚴峻的挑 戰，采用無鹵阻燃材料與產品已是大勢所趨的事實。歐盟兩項指令"廢棄電子電器設備指 令"（WEEE)及"電子電器設備中禁用有害物質指令"（RoHS)的頒布加速了這一進程。無機 阻燃劑（硼系，硅系等）雖然具有低毒，抗腐燭性，價廉，燃燒過程中低煙等優點，但是卻有 一些非常嚴重的缺點，如低的阻燃效率和熱穩定性，對材料的物理機械性能造成較大程度 的惡化。近年來人們致力于環境友好型阻燃劑的研宄與開發，其熱點主要集中在化學膨脹 阻燃體系和納米阻燃體系。
[0004] Eva:乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文簡稱：EVA，編碼：1314,分子式：（C2H4) x. (C4H602)y，化學性質：通用高分子聚合物。乙烯與醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重 要的產品，國外一般將其統稱為EVA。但是在我國，人們根據其中醋酸乙烯含量的不同，將乙 烯與醋酸乙烯共聚物分為EVA樹脂、EVA橡膠和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40%的產品 為EVA樹脂；醋酸乙烯含量40%~70%的產品很柔韌；富有彈性特征，人們將這一含量范 圍的EVA樹脂有時稱為EVA橡膠；醋酸乙烯含量在70%~95%范圍內通常呈乳液狀態，稱 為VAE乳液。
[0005] EVA中的醋酸乙烯的含量低于20%時，這時才可作為塑料使用。EVA有很好的耐低 溫性能，其熱分解溫度較低，約為230°C左右，隨著分子量的增大，EVA的軟化點上升，加工 性和塑件表面光澤性下降，但強度增加，沖擊韌性和耐環境應力開裂性提高，EVA的耐化學 藥品、耐油性方面較之PE，PVC稍差，并隨醋酸乙烯含量的增加，變化更加明顯。
[0006] EVA樹脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA)含量在5%~40%。與聚乙 烯相比，EVA由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了高結晶度，提高了柔韌性、抗 沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應用于發泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、 電線電纜及玩具等領域。一般來說，EVA樹脂的性能主要取決于分子鏈上醋酸乙烯的含量。
[0007] 化學膨脹型阻燃（int y mescent flame retardant)體系起源于傳統的所謂"三 源":即酸源、炭源、氣源三個基本組分構成的一類阻燃體系。化學膨脹型阻燃技術起源于20 世紀30年代出現的膨脹型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇關于膨脹型防火涂料 的專利Tramm在專利中指出，在基材表面的這種防火涂料在加熱的時候可以形成膨脹的炭 層，從而能夠有效地保護基材免受火焰的進一步燃燒。之后Olsen和Bechle在1948年使 用了"膨脹"一詞描述聚合物受熱或燃燒時所發生的膨脹或發泡現象。Jones等詳細研宄了 膨脹限燃體系多種成分所起的作用，將提供炭的碳化物稱之為炭源，而將導致泡珠效應的 化合物稱之為發泡源。另外在燃燒時生成酸的稱之為酸源。在化學膨脹型阻燃技術應用于 聚合物研宄的初期，即20世紀70年代至80年代間，Camino等為推進這一技術的研宄與發 展，圍繞化學膨脹型阻燃體系在聚稀烴中的應用，開展了一系列的基礎研宄。其中最為典型 的是聚磷酸銨/季戊四醇（APP/PER)阻燃聚丙稀（PP)為基礎的阻燃體系。
[0008] 盡管目前膨脹型阻燃劑的合成報道很多，但是大多數仍處于實驗室的研宄階段， 并沒有實現工業化生產，主要原因如下：（1)膨脹型阻燃劑吸濕性強。比如，以APP/MEL/PER 為主要成分的膨脹型阻燃劑，各個組分之間較易發生醇解，使得阻燃的基體抗水性下降。 (2)膨脹型阻燃劑與基體的相容性差，使得基體的絕緣性能和電性能下降，尤其是力學性能 如抗沖擊強度和拉伸強度都會大幅度下降。（3)膨脹型阻燃刻的相對分子量都較小，比較容 易迀移到聚合物的表面，也會使材料的熱穩定性下降，最終導致基體的物理機械性能和外 觀性下降。（4)膨脹型阻燃劑與基體之間的理論配比仍不明確。（5)膨脹型阻燃劑的添加 量仍需較大。
[0009] 協同阻燃是指由兩種或者兩種以上的組分構成的阻燃體系，其阻燃效果優于各組 分阻燃效果之和到目前為止，典型的協同阻燃體系主要包括鹵磷協同、鹵梯協同、磷氮協同 等。納米材料自20世紀80年代開.發問世之后，引起了世界各國的極大關注，而研宄表明 納米阻燃劑在低添加量下就可以使系統的熱釋放速率（HRR)和熱釋放速率峰值（PHRR)有 明顯的降低。由于鹵系阻燃刻對環境的危害，膨脹阻燃劑與納米阻燃劑受到越來越多的關 注，而膨脹阻燃與納米技術的結合，添加MMT、LDH、CNT、P0SS等，在提高阻燃效率的同時，又 能不同程度地改善阻燃聚合物材料的熱穩定性、物理機械性能等。所以，對這兩者之間的協 同研宄也最為集中。
[0010] 膨脹/納米協同阻燃具有代表性的是關于分子篩應用于APP/PER體系的研宄。研 宄發現1%~1. 5%含量的分子篩可以使添加30% APP/PER的膨脹型阻燃PP、PE、PS以及 乙烯基聚合物的L0I提高了 2~20。
[0011] 在聚合物納米復合物材料與膨脹阻燃結合的研宄中，應用最多的是MMT。這與MMT 來源豐富、納米片層結構較易在聚合物鏈中插層等有關，也與層狀桂酸鹽對膨脹阻燃體系 熱降解成炭過程中的催化作用有關。數據表明，MMT納米復合物體系的加入導致膨脹阻燃 PP的HRR普遍下降。研宄指出MMT與IFR之間的協同作用機理是降解反應產生的酸性點具 有強烈的催化作用，有利于膨脹阻燃體系氧化脫氫交聯成炭過程的進行；在燃燒過程中，納 米復合物表面重組形成耐熱的硅酸鹽炭層，加強了炭層對氧及揮發產物的阻隔作用。
[0012] 碳納米管的加入對聚合物的抗熱與阻燃性能都能帶來正面效果，所以它與膨脹阻 燃劑的結合，能夠達到改善聚合物成炭質量、提高阻燃性能，同時改善熱穩定性和力學等性 能。
[0013] 盡管納米/膨脹協同阻燃體系的研宄有了很大的進步，但仍有很多問題雖待解 決：（1)膨脹型阻燃劑與納米阻燃劑的協同目前仍舊停留在將兩者直接共混的階段，因此 協同效果仍有較大提高空間；（2)膨脹/納米協同阻燃的機理仍不清楚，如硅酸鹽與膨脹型 阻燃及各組分的相互反應、殘炭結構的定量表征、硅酸鹽對膨脹型阻燃剖及聚合物基體的 催化作用仍然很籠統；（3)膨脹/納米協同阻燃體系是一個復雜的多相體系，多元組分共存 時對彼此微觀結構的影響以及對復合體系最終阻燃性能的關系仍需進一步的研宄。
[0014]由于EVA與無機填料的相容性好，所以，現有技術中EVA的阻燃一般采用填充量較 大且具有一定抑煙作用的無機填料阻燃劑阻燃。氫氧化鎂（MH)和氫氧化鋁（ATH)是EVA 比較適合的阻燃劑，但是ATH的阻燃效果不及MH。研宄表明，MH對EVA有促進成炭的作用， 而且其填充的EVA殘留物熱穩定性更高。但錐形量熱的數據表明，在高添加量（49%)的情 況下，ATH比MH更有效，但MH能夠延長點燃時間，而ATH不行，且在低添加量時點燃時間甚 至縮短。
[0015] 現有技術中，含鹵阻燃劑體系對EVA也有較好的阻燃效果，十溴二苯醚與三氧化 二銻并用能夠獲得較好的阻燃效果，但是由于溴系阻燃劑會產生有毒氣體及濃煙的缺點，