一種木素納米纖維素增強聚乳酸復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機高分子化合物領域，具體涉及一種含有聚乳酸的膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乳酸可以通過生物質資源，如植物淀粉來制備，因此產業規模大；聚乳酸可生物降解，在環境中最終被分解為二氧化碳和水。而且，聚乳酸具有良好的成型加工性能。聚乳酸作為環境友好的可生物降解塑料取代傳統石油基塑料，具有強大的競爭力和廣泛的應用前景；然而，聚乳酸存在著質硬、韌性差、耐熱性差等缺點，極大的限制了其在航空、汽車等工程領域的應用，因此對聚乳酸進行增強增韌改性有重要意義。本領域研宄者考慮用其他材料與聚乳酸制成復合膜。專利CN 104231582 A用蓖麻油共聚物和聚氨酯共聚物與聚乳酸制成復合材料，提高了材料的拉伸強度。但制備方法復雜。
[0003]木質素是植物界中第二豐富的天然高分子，具有獨特的苯丙基結構及種類豐富的活性官能團，兼具可再生、可降解、無毒等優點，而且工業木質素來源于造紙黑液，其成本低廉，是優良的可持續發展的綠色化工原料；木質素作為聚乳酸的增強體系能夠和聚乳酸有良好的界面作用，提高聚乳酸復合材料的性能。取自于植物資源的納米纖維素具有大的比表面積，高的模量，表面有大量的羥基，形成分子內和分子間的氫鍵，具有很高的機械強度；可以作為增強相來改善基體的特性，同時，納米纖維素與聚合物基體之間較差的界面作用限制了其作為增強材料的應用范圍。
[0004]采用酸水解-高壓均質的方法制備木素納米纖維素以及溶液澆鑄-溶劑揮發法制備木素納米纖維素-聚乳酸復合膜材料，通過上述方法可以充分發揮納米纖維素的增強，木質素的增容效果，獲得機械性能優良，耐熱性好的木素納米纖維素-聚乳酸復合膜材料。
【發明內容】
[0005]針對本領域存在的不足之處，本發明的目的是提出一種木素納米纖維素增強聚乳酸復合膜的制備方法。
[0006]本發明的另一目的是提出所述制備方法制得的聚乳酸復合膜。
[0007]實現本發明上述目的的技術方案為:
[0008]一種木素納米纖維素增強聚乳酸復合膜的制備方法，包括步驟:
[0009]I)酸水解-高壓均質法制備木素納米纖維素:原料為木漿板，用硫酸水解，然后高壓均質得到木素納米纖維素；
[0010]2)用溶液澆鑄-溶劑揮發法制備木素納米纖維素增強聚乳酸復合膜:取重量份配比的聚乳酸8-10、木素納米纖維素0.08-0.5，與有機溶劑混合獲得鑄膜原液，對鑄膜原液進行真空脫泡處理，將鑄膜原液制成薄膜。所述有機溶劑為N，N 二甲基乙酰胺。
[0011]其中，所述步驟I)中，牛皮紙槳板置于20-25wt%硫酸溶液中，80-90°C條件下水解4-5小時，然后經過高速離心沉淀，用去離子水清洗直至洗出液為中性，之后將固體物轉移至N-N 二甲基乙酰胺中，在10MPa壓力下均質分散5_10次。
[0012]在均質分散之前可以進行乳化處理。
[0013]優選地，木漿板用酸水解之前先用粉碎機粉碎。木漿板置于20_25wt%硫酸溶液中的固液比為l:20g/mL。
[0014]其中，在步驟2)中，將聚乳酸加入到均質分散后的木素納米纖維素的N，N 二甲基乙酰胺溶液中，超聲攪拌使其溶解，獲得鑄膜原液。
[0015]優選地，所述鑄膜原液中，聚乳酸的重量與N，N 二甲基乙酰胺的體積之比為
8-10g:40-60mL，木素納米纖維素質量與聚乳酸的重量之比為0.08-0.5:8_10。
[0016]所述的重量與體積之比，也可為本領域技術人員熟知的其他單位，比如千克/升。
[0017]進一步地，超聲攪拌的溫度為70_90°C，攪拌時間為2_4h。
[0018]其中，所述步驟2)中，在超聲作用下抽真空，對所述鑄膜原液進行真空脫泡處理，脫泡時的真空度為-0.05至-0.09MPa。
[0019]優選地，所述真空脫泡處理的時間為0.5h。
[0020]其中，所述步驟2)中，制成薄膜的步驟為:將鑄膜原液置于玻璃板上刮制成膜；將玻璃板置于平板加熱器上，在80?90°C下進行溶劑揮發，靜置20?30min，揭膜得到復合膜材料。膜的厚度可為100-200 μ m。
[0021]本發明所述的制備方法制得的聚乳酸復合膜。
[0022]本發明的有益效果在于:
[0023]本發明首次將含有木素的納米纖維素與聚乳酸復合，用納米材料對聚乳酸進行增強，木質素的引入解決了納米纖維素與聚乳酸基體相容性不好導致的力學性能低的問題，改善相界面的粘附作用。
[0024]通過實驗確定控制聚乳酸復合膜力學性能的關鍵參數是木素納米纖維素的添加量，木素纖維素刮膜厚度以及木素纖維素的水解溫度、時間、均質次數對實驗結果影響次之。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0026]本發明實施例中所采用的:木漿板購自山東森博木漿廠；硫酸、N，N_ 二甲基乙酰胺購自北京化工廠；聚乳酸(PLA)購自上海易生有限公司。
[0027]實施例中使用的真空脫氣裝置采用實驗室簡易儀器構成，主要包括真空泵，抽濾瓶與超聲振蕩器，將鑄膜原液倒入抽濾瓶中，將抽濾瓶置于超聲振蕩器中，抽濾瓶連接真空泵從而實現鑄膜原液的真空脫氣。
[0028]實施例中，如無特殊說明，所使用的方法均為本領域常規的方法。
[0029]實施例1
[0030]1、按照如下重量配比進行備料:
[0031]聚乳酸10g，木素納米纖維素0.1g, N，N- 二甲基乙酰胺50mL。木素納米纖維素制備方法為:木漿板(先用粉碎機粉碎)置于20wt%硫酸溶液中，固液比l:20g/mL，80°C條件下水解5小時，然后經過高速離心沉淀，用去離子水清洗沉淀直至洗出液為中性，得到的固體物即為木素纖維素，然后將固體物轉移至N-N 二甲基乙酰胺中。
[0032]2、制備鑄膜原液
[0033]在10MPa的高壓下均質，共均質8次，將木素納米纖維素均勻分散于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乳酸，在80°C的條件下超聲攪拌3h(超聲攪拌功率200W)，獲得木素納米纖維素-聚乳酸鑄膜原液。
[0034]3、鑄膜液的脫氣
[0035]將制備的鑄膜原液置于真空脫氣裝置中，開啟真空泵對鑄膜原液在70°C進行超聲減壓抽真空脫氣(超聲功率200W)，相對真空度為-0.09MPa，脫氣時間為0.5h。
[0036]4、刮膜成型
[0037]I)取脫泡后的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板上，調節自動刮膜機刮膜厚度為150 μ m ；
[0038]2)將玻璃板置于平板加熱器上，平板加熱器的溫度設置為80°C ;
[0039]3)20min后取下玻璃板，冷卻至室溫，揭膜得到復合膜產品。
[0040]樣品的拉伸測試是按照ASTM測試標準，薄膜試樣10mmX 15mmX0.15mm(長X寬X厚度)，拉伸速率為lmm/min，測試次數5次，結果取平均值，得到復合膜的性能指標，膜材料的抗張強度和斷裂伸長率分別為60MPa和4.8%，熱降解溫度為330°C。
[0041]實施例2
[0042]1、按照如下重量配比進行備料:
[0043]聚乳酸:10g，木素納米纖維素:0.3g，N，N- 二甲基乙酰胺50mL。木素納米纖維素制備方法為:木漿板(使用前先用粉碎機粉碎)置于20wt%硫酸溶液中，固液比l:20g/mL，90°C條件下水解4小時，然后經過高速離心沉淀，用去離子水清洗沉淀直至洗出液為中性，得到的固體物即為木素納米纖維素，然后將固體物轉移至N-N 二甲基乙酰胺中。
[0044]2、制備鑄膜原液
[0045]在10MPa的高壓下均質，共均質10次，將木素納米