一種聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚酯改性丙烯酸樹脂技術領域，特別涉及一種聚酯改性水性含磷丙烯 酸樹脂及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著建筑工業的發展，適用于門窗裝飾的建筑用材也變得更加多樣化，有天然材 料（木結構）、金屬材料、高分子合成材料（工程塑料聚酰胺、聚苯硫醚等）等。木結構容易 腐爛，長久性不高；高分子合成材料有蠕變行為，長期使用后，材料會有收縮或膨脹，限制了 它們的廣泛使用。由于金屬材料機械強度高、耐高溫、質感強等優點，得到越來越多的應用。 但是金屬耐環境腐蝕性較差，例如鐵在空氣中易氧化生銹，不僅影響裝飾美觀度，也降低了 材料機械強度。因此，材料研宄者對各種金屬材料進行研宄并與其它金屬混煉的辦法得到 合金，不僅機械強度高，而且耐腐蝕性好，其中包括各種鋁合金（例如Ni-Al合金、Mg-Si-Al 合金、Mg-Al合金等），不銹鋼，熱鍍鋅鋼等。但是，通過合金改性后的鋁合金，由于Si、Ni等 元素的引入，造成金屬晶區間的微相分離，使得金屬表面漆膜難以附著。因此，涂層在改性 合金上的附著是一大難題。
【發明內容】
[0003] 為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種聚酯改性 水性含磷丙烯酸樹脂。
[0004] 本發明另一目的在于提供一種上述聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂的制備方法。
[0005] 本發明再一目的在于提供上述聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂在制備涂料中的應 用。特別適用于制備用于改性金屬合金的涂料。本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂對 顏填料有優異的潤濕分散性，利用其制備得到的涂料，對鋁合金、鍍鋅鋼、不銹鋼等改性金 屬合金基材具有優異的附著效果。
[0006] 本發明的目的通過下述方案實現：
[0007] -種聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂，由以下質量份的原料反應得到：
[0008] 不飽和聚酯5~10份；丙烯酸酯單體50~70份；含羥基丙烯酸酯單體15~25 份；含羧基單體5~7份；含磷丙烯酸酯單體1~5份；引發劑1~3份；助溶劑55~75 份。
[0009] 所述的含磷丙烯酸酯單體可為含一個雙鍵的含磷丙烯酸磷酸酯，優選為（甲基） 丙烯酸（烷氧基）磷酸酯和2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯磷酸酯中的至少一種。
[0010] 所述的丙烯酸酯單體可為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯和（甲基）丙烯酸縮水甘油酯中 的至少兩種。
[0011] 所述的含羥基丙烯酸酯單體可為（甲基）丙烯酸羥乙酯和（甲基）丙烯酸羥丙酯 中的至少一種。
[0012] 所述的含羧基單體可為（甲基）丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐和富馬酸中的至少一 種。
[0013] 優選地，所用不飽和聚酯的固含量為50~70%。所述的不飽和聚酯在固含量為 60%時，液體酸值為10~3011^1(011/^，251：下的旋轉粘度是2000~800011^，8，玻璃化溫 度是-20°C~20°C，不飽和度（用碘值表示，以不揮發份計）：9. 0~14. 0。
[0014] 所述的引發劑優選為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸 叔丁酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一種。
[0015] 所述的助溶劑優選為乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙 醚、丙二醇單丁醚、正丁醇和異丁醇中的至少一種。
[0016] 優選地，本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂由包括以下步驟的方法制備得 到：把不飽和聚酯加入助溶劑中加熱，滴加丙烯酸酯單體、含羥基丙烯酸酯單體、含羧基單 體、含磷丙烯酸酯單體和引發劑后，保溫反應，得到聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂。
[0017] 所述加熱優選加熱至100~140°C。
[0018] 所述保溫反應時間優選為3~6h。
[0019] 所述滴加單體和引發劑使優選緩慢滴加，更優選滴加時間為3~6h。
[0020] 所述保溫反應完成后，可進行降溫、中和及稀釋等后續處理。中和指加入堿性中和 劑中和體系中的酸，并加水稀釋體系得到更適于使用的固含量約為40%，pH值約為7. 5~ 8. 5的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂。
[0021] 上述中和所用的堿性中和劑可為氨水、三乙基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎 啉和2-N, N-二甲基氨基-2-甲基丙醇中的至少一種。
[0022] 所述的不飽和聚酯可由以下方法制備得到：有機醇、不飽和酸（酐）、有機酸（酐） 在催化劑作用下酯化縮聚，得到不飽和聚酯。
[0023] 所述的有機醇優選為乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、 1，4-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇中的至少一種。當使用多種有機醇時，應先混 合均勻再投入反應爸中進行反應。
[0024] 所述的不飽和酸（酐）優選為順丁烯二酸酐和富馬酸中的至少一種。
[0025] 所述的有機酸（酐）優選為間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、1，4-環己烷二甲酸、 己二酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫苯酐和丁二酸酐中的至少一種。
[0026] 所用有機酸（酐）的總質量與不飽和酸（酐）的質量比為（9~15) : 1，不飽和酸 (酐）占有機醇、不飽和酸（酐）、有機酸（酐）總質量的3. 5~6. 0%。
[0027] 優選先把不飽和酸（酐）、有機酸（酐）混合均勻，再投入反應釜中反應。
[0028] 所述的催化劑為常用的酯化縮聚催化劑即可，如辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫或 單丁基氧化錫。所述催化劑的用量為催化量即可。
[0029]所述酯化的條件優選為200~300°C，壓力為0~IMPa下酯化6~12h。
[0030] 所述縮聚的條件優選為180~200°C，壓力為0~-0? IMPa縮聚反應2~6h。
[0031] 優選地，所述的不飽和聚酯由有機醇、不飽和酸（酐）、有機酸（酐）、催化劑在 200~300°C，壓力0~IMPa下酯化6~12h ;酯化完成后，調節壓力為0~-0? IMPa，縮聚 反應2~6h后得到。
[0032] 為了更好地使用，上述制備得到的不飽和聚酯使用前用助溶劑稀釋至50~70% 固含。
[0033] 本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂具有優異的顏填料潤濕分散性和金屬基 材附著力，可用于制備涂料中，特別適用于制備金屬基材底漆涂料。
[0034] 本發明的機理為：
[0035] 本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂中不飽和聚酯鏈段以醇酸縮合形成的酯 基為主鏈，相比于一般的碳碳單鍵主鏈，具有更大的極性，可在金屬合金基材表面形成強大 的極性力，從而增強涂層與金屬基材的附著力；同時，引入的含磷丙烯酸酯單體鏈段，可充 當金屬合金基材表面與涂層間的橋梁，與磷相連的羥基可與金屬合金基材表面的羥基縮合 形成化學鍵，從而進一步增強涂層在金屬合金基材上的附著。同時，本發明的聚酯改性水性 含磷丙烯酸樹脂具有的強極性酯基主鏈，對炭黑、鈦白粉、鋁粉等顏填料具有更好的吸附性 及作用力，潤濕性能更為優異，可用于金屬涂層底漆，制備色彩豐富的涂層。
[0036] 本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[0037] (1)本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂制備的涂料，對Ni-Al、Mg-Si-Al、 Mg-Al等鋁合金、不銹鋼基材有優異的附著力。
[0038] (2)本發明的聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂制備的涂料，對炭黑、鈦白粉、鋁粉等 顏填料具有優異的潤濕分散性及吸附性，制備的涂料可得到色彩豐富的外觀。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 [0040]實施例1:聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂的制備
[0041] 將150g乙二醇，210g三羥甲基丙烷，1000g新戊二醇，590g 1，4_環己烷二甲酸， 560g間苯二甲酸，446g己二酸和174g富馬酸，2. 5g辛酸亞錫，投入裝有攪拌器、溫度計、精 餾柱、冷凝器和氮氣入口的反應釜中，反應溫度是230°C，壓力是0. llMPa，轉速是200rpm， 控制餾頭溫度不超過l〇5°C，攪拌10小時，調節壓力到-0. 095MPa，反應溫度是190°C，攪拌 6小時，取樣測酸值和粘度，酸值測試方法如下：取12克樹脂于錐形瓶中，加入8g乙二醇單 丁醚，搖動錐形瓶使試樣完全溶解，加3滴酚酞指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定至 粉紅色保持30s不褪色為終點。反應至酸值10mgK0H/g，降溫到120°C，加1600g乙二醇單丁 醚調整固含至60±2%，25°C下用旋轉粘度計測得粘度為6000~8000mPa. s，不飽和度（用 碘值表示，以不揮發份計）為13. 8,玻璃化溫度為-17°C，出料得不飽和聚酯；
[0042] 將以上合成的不飽和聚酯50g，500g乙二醇單丁醚和160g正丁醇投入到反應釜 中，反應溫度是100~l〇5°C ;10g偶氮二異丁腈，300g甲基丙烯酸甲酯、200g丙烯酸丁酯、 160g甲基丙稀酸丁醋、240g甲基丙稀酸輕丙醋，50g丙稀酸，10g甲基丙稀酸磷酸醋，在高位 槽混合均勻，滴加到反應釜中，滴加時間是3小時，轉速是250rpm，滴加時溫度控制在100~ 105°C，單體和引發劑滴完后，保溫時間5小時，溫度100~105°C，降溫到50°C以下，加入 692g去離子水和97g氨水（25%有效份）攪拌30分鐘后，過濾得聚酯改性水性含磷丙烯酸 樹脂。
[0043] 實施例2 :聚酯改性水性含磷丙烯酸樹脂的制備
[0044] 將100g丙二醇，200g三羥甲基丙烷，950g新戊二醇，240g 1，6_己二醇，290g對 苯二甲酸，750g鄰苯二甲酸酐，500g間苯二甲酸，180g富馬酸，3g二丁基二月桂酸錫，投 入裝有攪拌器、溫度計、精餾柱、冷凝器和氮氣入口的反應釜中，反應溫度是250°C，壓力是 0. llMPa，轉速是200rpm，控制餾頭溫度不超過105°C，攪拌10小時，調節壓力到-0. 095MPa， 反應溫度是190°C，攪拌5小時，取樣測酸值和粘度，酸值按實施例1方法測試。反應至酸值 20mgK0H/g，降溫到120°C，加1700g乙二醇單丁醚調整固含至60±2%，25°C下用旋轉粘度 計測得粘度為4000~6000mPa. s，不飽和度（用碘值表示，以不揮發份計）為11. 5,玻璃化 溫度為18°C，出料得不飽和聚酯；
[0045] 將以上合成的不飽和聚酯75g，300g丙二醇單甲醚，260g二乙二醇單丁醚和100g 異丙醇投入到反應釜中，反應溫度是115~120°C ;10g過氧化苯甲酸叔丁酯和15g過氧化 苯甲酰，225g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸異辛酯、100g甲基丙烯酸乙酯，125g甲基丙烯酸 丁酯、200g甲基丙烯酸羥乙酯，30g丙烯酸，4