高純度的a-亞麻酸乙酯的制造工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種a_亞麻酸乙酯的制造工藝,特別涉及一種高純度的a_亞麻酸乙酯的制造工藝，屬于化學領域。
【背景技術】
[0002]a_亞麻酸,化學名:全順式_9，12, 15-十八碳三烯酸(Allcis-9, 12, 15-Octadecatrienoic acid)表示符號:18:3 Δ 9,12,15或18:3η—3、ω一3 ；a-亞麻酸是人們必須的營養素之一，對人體的健康有重要的意義，人體中本身缺乏，需要經過其它途徑補充，其制劑也有很多醫學上的治療效果，在醫藥、食品行業作為添加劑或保健品使用，a-亞麻酸在自然界中純度較低，在紫蘇油、亞麻籽油中含量高達50%以上，由于a-亞麻酸游離態不穩定，將其經過酯化反應制作為a-亞麻酸乙酯的形式便于大規模的工業應用，目前關于a-亞麻酸乙酯的制造工藝的報道不多，安陽化學工業集團有限公司在專利申請號:200510107355.1中公布了開發的a-亞麻酸乙酯的制造工藝，是其子公司河南利諾生化有限公司自我開發的a-亞麻酸乙酯制造工藝，該工藝流程簡單描述為:紫蘇子-榨油得到紫蘇油一阜化一酸化一a-亞麻酸提純一酯化一水洗-脫水-分子蒸餾，最后得到a-亞麻酸乙酯，該工藝流程能夠得到純度80%以上的a-亞麻酸乙酯，但在實際生產中有以下問題:一是酯化前需要對水洗后含a-亞麻酸的脂肪酸進行提純，提純采用尿包絡合工藝，在提純過程中會損失掉部分產物a-亞麻酸,使最終a-亞麻酸乙酯的收率受到很大影響，不利于產率最大化，采用該工藝最初10kg紫蘇油最后得到的a-亞麻酸乙酯在1kg左右，經過各工序優化和精益管理后10kg紫蘇油最后得到的a-亞麻酸乙酯不超過20kg ;二是對混合脂肪酸中的目標物a-亞麻酸提純不僅損失掉很多目標物，而且該提純過程復雜，需要先升溫、尿包、降溫、冷凍過程才能完成，提純工藝復雜，時間長、損耗多，不利于a-亞麻酸乙酯大規模工業化生產的進行，現有各種相關技術中未見以上這些問題有效的解決手段。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于克服以上現有技術中的問題，提供一種高純度的a_亞麻酸乙酯的制造工藝。
[0004]為實現本發明的目的，本發明所采用的技術方案為:高純度的a_亞麻酸乙酯的制造工藝，包括酯化反應，原料包括紫蘇油，紫蘇油經皂化、酸化、水洗后得到含a-亞麻酸的脂肪酸，所述的酯化反應采用水洗后得到含a-亞麻酸的脂肪酸直接進行，酯化后對產物中的a-亞麻酸乙酯進行尿包絡合提純，尿包絡合提純時將含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯、95%的乙醇、尿素按照重量比1:1-5:1-5加入投料至反應釜中，投料時，首先先將95%乙醇加入反應釜升溫至回流狀態時，再加入尿素，尿素溶解后加入酯化后得到的含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯，升溫至80°C -100°C回流30min-60min，保溫30min_60min，然后分階段降溫，首先將溫度降到70±5°C后保溫15min-40min，然后將溫度降到60±5°C后保溫15min-40min,然后將溫度降到50±5°C后保溫15min-40min,降溫至室溫,減壓抽濾,濾液用熱水洗凈，經脫水、脫色脫味后得高純度a-亞麻酸乙酯，進一步的，所述的高純度的a-亞麻酸乙酯的制造工藝包括以下步驟:
A:榨取紫蘇油:紫蘇子為原料采用冷榨油工藝榨油，得紫蘇油，將其中的固體雜質過濾后得到的紫蘇油進入下一步；
B:皂化:將步驟A中得到的紫蘇油和去離子水、酶催化劑lipolaselOOL按照重量比1:0.5-4:0.01-0.1的比例加入容器內，加熱并攪拌，在溫度為40°C _70°C、控制保持物料的PH值在7的狀態下反應2-20小時，本過程采用全程氮氣保護；
C:酸化:將濃度為10-90%的硫酸緩慢加入步驟B中皂化后所得的物料中攪拌并控制反應溫度在40°C -95°C之間，當物料小于4時停止加入硫酸，但物料PH值升到4以上時繼續加入硫酸，重復以上操作，當攪拌物料PH值小于4保持2小時不變后，反應結束，本過程采用全程氮氣保護；
D:水洗:將步驟C所得的物料靜置1-6小時，放出下層水溶液，在剩下的脂肪酸中加入0.5-4倍的去離子水，攪拌后靜置1-6小時，再放出下層水溶液，重復以上操作至放出下層的水溶液的PH值為7，含a-亞麻酸的脂肪酸進入下一步，本過程采用全程氮氣保護；
E:酯化；
F:靜置分離:將步驟E得到的反應物靜置1-6小時，分層后分離出含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯進行下一步；
G:尿包絡合提純:將步驟F得到的含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯、95%的乙醇、尿素按照重量比1:1-5:1-5加入投料至反應釜中，投料時，首先先將95%乙醇加入反應釜升溫至回流狀態時，再加入尿素，尿素溶解后加入含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯，升溫至80°C -1OO0C回流30min-60min,保溫30min-60min,然后分階段降溫，首先將溫度降到70±5°C后保溫15min-40min，然后將溫度降到60±5°C后保溫15min_40min，然后將溫度降到50±5°C后保溫15min-40min,降溫至室溫,減壓抽濾,濾液用熱水洗凈；
H:脫水:將G步所得到的含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯在真空400-700mmHg、溫度20-80°C的條件下蒸餾1-4小時；
1:分子蒸餾:將H步所得的含a-亞麻酸乙酯的脂肪酸乙酯送入成套分子蒸餾裝置，壓力控制在0.l_5Pa之間，溫度80-150°C，進行脫色脫味處理，生產出純度大于90%的a_亞麻酸乙酯產品。進一步的，步驟G中分階段降溫時，首先將溫度降到70°C后保溫30min，然后將溫度降到60土5 C后保溫30min，然后將溫度降到50 C后保溫30min，再降至室溫。
[0005]進一步的，步驟E酯化中所用乙醇為無水乙醇。
[0006]進一步的，步驟E酯化工藝采用一次酯化，分兩個階段進行，具體為:
El:酯化階段:將步驟D得到的含a-亞麻酸的脂肪酸、乙醇、質量濃度90-98%的濃硫酸催化劑按照1.25kg:l-2kg:40-50ml的比例加入反應裝置內，加熱至85±5°C酯化反應I小時，酯化反應進行中回流，所述的反應裝置上連接有一個分水裝置，分水裝置與反應裝置之間有控制閥門；
E2:蒸出共沸物同時酯化階段:步驟E進行I小時后，打開分水裝置與反應裝置之間的閥門，在酯化反應的同時蒸出乙醇和水的共沸物至分水裝置中，本過程時長為4.5-5.5小時，本過程結束后酷化反應完成。
[0007]進一步的，步驟E酯化工藝采用多次酯化，具體為:將步驟D得到的含a-亞麻酸的脂肪酸、乙醇、質量濃度90-98%的濃硫酸催化劑按照I kg:0.3-2kg:30-40ml的比例加入反應裝置內，加熱并控制反應溫度在75°C -100°C之間，時間4-10小時后降溫放出下層溶液，重復升溫至75V -100°C之間酯化及放出下層溶液之間的操作，至上層脂肪酸取樣分析酸值小于10mgK0H/g，酯化完成。
[0008]本發明的積極有益技術效果在于:一是本發明對專利申請號200510107355.1的工藝進行了顛覆，在水洗后直接采用含a-亞麻酸的混合脂肪酸進行酯化，最大程度的保留了混合脂肪酸中的a-亞麻酸，使產物的收率最大化，采用本工藝10kg紫蘇油最后得到的含量90%以上a-亞麻酸乙酯的量達到30kg左右，以10kg紫蘇油為基準，相對于創新前的工藝收率提高了 50%，大大提高了相同原料下的產物產量，整個工藝的改進產生了明顯的正效益，提高了工藝的經濟效益，取得了意想不到的效果；二是本工藝創造性的開發出了a-亞麻酸乙酯的提純工藝，直接升溫尿包絡合和采用梯度降溫提純，在a-亞麻酸乙酯的提純工藝實現了創新，本工藝不僅在a-亞麻酸乙酯的尿包絡合中未見報道，在其它物質的尿包絡合提純工藝中也未發現使用過，酯化后用尿包絡合進行提純，較在中間對a-亞麻酸提純的工藝能夠最大程度的得到最終目標產物，而且本尿包提純工藝簡單實用；三是在本工藝中對還對酯化工藝進行了創新，改多次酯化為一次酯化，總酯化時間在5-7小時內可以完成，酯化反應時間較原工藝縮短了三分之二，大大縮短了工藝時間；本工藝大大簡化了a-亞麻酸乙酯的制造工藝，提高了產率，取得了意想不到的技術效果，使a-亞麻酸乙酯的生產經濟效益得到大幅提升。
【具體實施方式】
[0009]為了更充分的解釋本發明的實施，提供本發明的實施實例，這些實施實例僅僅是對本發明的闡述，不限制本發明的范圍。本發明中的制造工藝生產的高純度a-亞麻酸乙酯中的a-亞麻酸乙酯含量可達90%以上，本發明的工藝在可以制作含量90%以上的純度的a-亞麻酸乙酯的情況先，顯然也可以用來制造低于90%純度要求的產品。
[0010]實施例1:
A:榨取紫蘇油:紫蘇子為原料采用冷榨油工藝榨油，得紫蘇油，將其中的固體雜質過濾后得到的紫蘇油10