通過萃取蒸餾分離烴的混合物的方法
【專利說明】通過萃取蒸餾分離烴的混合物的方法
[0001]本發明涉及通過使用極性非質子溶劑和水的混合物作為選擇性溶劑萃取蒸餾而分離烴混合物的方法。
[0002]萃取蒸餾通常用于復雜的蒸餾任務，特別是在待分離組分的相對揮發度僅輕微不同，因此經典的精餾不可能或者僅以大的費用成為可能時，通常使用萃取蒸餾，即在加入選擇性溶劑(也稱為萃取劑)的情況下的蒸餾，所述選擇性溶劑的沸點高于待分離混合物并提高待分離組分的相對揮發度的差。
[0003]極性非質子溶劑與水的混合物通常用作選擇性溶劑。這些的選擇性隨著它們的水含量而改變。因此，在萃取蒸餾中得到的產物流的組成也隨著選擇性溶劑的水含量而改變。
[0004]然而，隨后的加工操作要求恒定的產物質量，或者產物組成的波動僅在非常窄的極限內是容許的。
[0005]通常操作萃取蒸餾以使得萃取蒸餾塔中的選擇性溶劑變得富含它具有較高親合力的待分離烴混合物的組分，而選擇性溶劑具有較低親合力的組分保留在蒸氣相中并作為頂部料流取出。該組分隨后在除氣塔中在一個或多個其它工藝步驟中，在合適的熱力學條件下，即在與第一工藝步驟相比較高溫度和/或較低壓力下從負載溶劑料流中的選擇性溶劑中分餾釋放，以得到提純的溶劑，所述溶劑再循環至萃取蒸餾塔中。然而，由于水相對于極性非質子溶劑為低沸點物，它也在除氣塔中從溶劑中除去，使得當方法連續地進行時，再循環溶劑料流中的水含量降低。
[0006]選擇性溶劑的水濃度波動也可由于萃取蒸餾中所用烴進料仍包含不同濃度的水而發生，例如當源自丁烷脫氫且在丁烷脫氫中形成的水未完全冷凝的含(；烴料流用于萃取蒸餾中時。
[0007]測量選擇性溶劑的水濃度迄今為止通常通過Karl-Fischer滴定進行，其為使用Karl-Fischer試劑的氧化量滴定(oxidimetric titrat1n)，所述試劑為包含碘(作為氧化劑)、二氧化硫(作為還原劑)、吡啶和無水甲醇的標準溶液。該試劑的作用模式基于通過氧化還原體系中仍缺少的組分(即存在于待分析試樣中的水)處理的氧化還原方法。滴定的終點由可目測、光度滴定或電位滴定檢測到的碘的過量表示。
[0008]然而，滴定的終點由于堿的存在，特別是具有富電子雜原子如硫、氮和氧的極性非質子溶劑改變。
[0009]已經發現在甚至測量中的第一次使用以后再次使用Karl-Fischer試劑不再導致可靠的測量結果；認為極性非質子溶劑的堿度是滴定終點扭曲的原因。
[0010]因此，本發明的目的是提供確保恒定的產物質量并且可連續，優選自動化操作的方法。
[0011]該目的通過在包含萃取蒸餾塔和除氣塔的裝置中使用極性非質子溶劑和水的混合物作為選擇性溶劑萃取蒸餾而分離烴混合物的連續方法實現，其中方法隨著通過NIR光譜連續測量選擇性溶劑的水含量而進行，其中將來自選擇性溶劑的水含量的連續測量的測量值與指定值對比并通過引入或除去水或者通過引入極性非質子溶劑而調整至在指定值以上和以下的指定濃度范圍內的值。
[0012]本發明方法可用于通過使用極性非質子溶劑和水的混合物作為選擇性溶劑萃取蒸餾而分離的任何烴混合物。
[0013]烴混合物可優選為C4餾分，即主要每分子具有4個碳原子的烴的混合物。
[0014](；餾分例如在通過通常在蒸汽裂化器或FCC(流化催化裂化)裂化器中將石油餾分如液化石油氣、輕石油精或瓦斯油熱裂化而制備乙烯和/或丙烯中得到。此外，C4餾分在正丁烷和/或正丁烯的催化脫氫中得到。C4餾分通常包含丁烷、正丁烯、異丁烯、1，3- 丁二稀，以及少量其它徑，包括丁炔，特別是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。來自蒸汽裂化器的C4餾分的1，3- 丁二烯含量通常為10-80重量％，優選20-70重量％，特別是30-60重量％，而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超過5重量％。
[0015]因為組分的相對揮發度方面的小的差別，C4餾分的分離是復雜的蒸餾問題。因此，分離通常通過萃取蒸餾進行。
[0016]通過使用選擇性溶劑萃取蒸餾而分離C4餾分的許多方法是已知的。在所有這些中，選擇性溶劑通過在合適的熱力學條件下，通常在低溫，通常20-80°C，和中等壓力，通常大氣壓力至6巴下將待分離(；餾分以蒸氣形式逆流輸送至液體選擇性溶劑中而加載它具有較高親合力的C4餾分的組分，而選擇性溶劑具有較低親合力的組分保留在蒸氣相中，并作為頂部料流取出。該組分隨后在除氣塔中在一個或多個其它工藝步驟中，在合適的熱力學條件下，即在與第一工藝步驟相比較高溫度和/或較低壓力下從負載溶劑料流中的選擇性溶劑中分餾釋放。
[0017]C4餾分的萃取蒸餾通常以這樣的方式進行，即其使得選擇性溶劑具有比對1，3-丁二烯更低親合力的C4餾分的組分，特別是丁烷和丁烯基本保留在氣相中，而1，3- 丁二烯和選擇性溶劑具有比對1，3- 丁二烯更高親合力的其它烴基本完全被選擇性溶劑吸收。氣相作為頂部料流取出并通常稱為萃余液I。該方法描述于例如DE-A 198 188 10中，其中萃余液I在圖1和2中為來自萃取蒸餾塔E I的由Gbc表示的頂部料流。
[0018]然而，關于萃余液的進一步利用，通常更經濟的是丁烷和丁烯作為分開的料流存在。這使得在隨后步驟中用于丁烯的進一步加工的設備更小，且丁烷可直接作為有價值的裂化器進料得到。
[0019]DE-A 102 193 75因此提出通過萃取蒸餾分離C4餾分的方法，因此丁烷和丁烯可作為分開的料流得到。然而，這需要兩個工藝步驟，其中包含丁烷的頂部料流在第一工藝步驟I中在洗滌區中取出，且包含丁烯的頂部料流在第二工藝步驟II中在除氣區中取出。
[0020]丁烷/ 丁烯的分離可有利地在單一塔中進行，所述塔設計為具有延伸至塔的上端的分隔壁的分隔壁塔，如DE 102 33 620.2所述。
[0021]此外，通過使用極性非質子溶劑和水的混合物作為選擇溶劑萃取蒸餾而分離烴混合物的方法可優選為將C4餾分萃取蒸餾以得到1，3- 丁二烯作為所需產物。
[0022]C4飽分可優選通過丁稀的氧化脫氫(oxydehydrogenat1n)得到。
[0023]適于本發明連續萃取蒸餾方法的極性非質子溶劑為對烴的親合力從具有單鍵的烴，在具有雙鍵的烴的方向上并至具有共軛雙鍵和三鍵的烴提高的物質。由于設備原因，優選具有很小腐蝕作用或者不具有腐蝕性的物質。
[0024]用于本發明方法的合適極性非質子溶劑為例如丁內酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的較低級脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基嗎啉，N-烷基