一種六氟環氧丙烷低聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及六氟環氧丙烷齊聚羧酸端基穩定化處理技術領域，尤其涉及一種六氟環氧丙烷齊聚羧酸端基穩定化處理方法。
【背景技術】
[0002]全氟聚醚化合物是分子鏈中只含有C、F、O三種元素的聚合物，具有非常優異的理化性質,如低表面張力、良好的粘溫性、高溫熱氧化穩定性、化學惰性、生物惰性及潤滑性等，可以作為高性能潤滑油應用在多個領域，如化學工業、核工業、航空航天工業、磁介質工業及電子工業等。但全氟聚醚化合物分子鏈中的酰氟端基(?C0F)和羧酸端基(?C00H)的存在，使得聚醚化合物在高溫條件下會出現分子量下降和產生揮發性物質的現象，這嚴重影響了產品性能，從而限制了全氟聚醚化合物在高技術領域中的應用。
[0003]氟化法是去除全氟聚醚化合物不穩定端基的較好方法。但氟氣直接氟化法對酰氟端基(-C0F)的去除效果并不理想。美國專利US3555100公開的方法是以SbF5作為氟化試齊U，用一個氟原子取代(-CF2COF)中的酰氟端基(-C0F)，生成三氟甲基(-CF3)穩定端基。此工藝的不足是反應時間長、產品得率低、且后處理困難，大量含銻副產物不利于環保。
[0004]因此需要開發一種新的使全氟聚醚化合物不穩定端基穩定化的方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種改進的將六氟環氧丙烷齊聚羧酸氟化得到端基穩定的全氟聚醚化合物的方法，具有反應路線新穎、產品收率高等優點。
[0006]為達到發明目的本發明采用的技術方案是:
[0007]一種結構式(I)所示的六氟環氧丙烷低聚物的制備方法，
[0008]CF3CF2CF2O (CF2CF (CF3) O) ^2CF2CF3 (I)
[0009]在無水、無氧、常壓或微正壓條件下、100°C?30(TC反應溫度下、在耐受氟氣和HF腐蝕的特種合金反應釜中，由下述結構式(II)所示的六氟環氧丙烷齊聚羧酸與氟氣反應制備，
[0010]CF3CF2CF2O (CF2CF (CF3) O) n_2CF (CF3) COOH (II)
[0011]其中η為4?20的整數，所述氟氣的加入量為六氟環氧丙烷齊聚羧酸用量的100mol% ?1000mol%o
[0012]作為優選的方式，上述應溫度優選為110°C?240°C，進一步優選為150 °C?1900C ;氟氣的加入量優選為六氟環氧丙烷齊聚羧酸用量的150mol%?750mol%，進一步的優選為氟氣的加入量為六氟環氧丙烷齊聚羧酸用量的300mol%?500mol%。
[0013]本發明中，使用的氟氣可以是氟氣與選自高純氮氣、氦氣和氟化氫氣體中的一種、兩種或三種的混合氣，所述混合氣中氟氣的摩爾濃度為5%?95%。作為優選的方式，使用的氟氣為氟氣與高純氮氣的混合氣，所述混合氣中氟氣的摩爾濃度為10%?40% ;進一步優選為混合氣中氟氣的摩爾濃度為20%?30%。
[0014]本發明所述反應需在耐受氟氣和HF腐蝕的特種合金反應釜中。反應釜的材質優選為哈氏合金或蒙乃爾合金。所述反應釜優選配置磁力攪拌裝置，磁力攪拌轉速優選為50?1100轉/min。所述反應爸中液相部位優選裝填金屬規整填料或散裝填料,所述填料材質優選自哈氏合金、316L不銹鋼或蒙乃爾合金。所述反應釜的高徑比優選為3?10:1。
[0015]本發明所述的制備方法適合制備η為4?20的整數的結構式(I)所示的六氟環氧丙烷低聚物，特別適合制備η為15?20的整數的結構式(I)所示的六氟環氧丙烷低聚物。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]將182gCF3CF2CF20 (CF2CF (CF3) O) 2CF (CF3) COOH (平均重均分子量約 662)置于配置磁力攪拌器，填充316L不銹鋼散裝填料，高徑比為3:1的250ml蒙乃爾合金反應釜中。檢查裝置氣密性良好后，對體系進行抽真空和高純氮氣置換3次。開動磁力攪拌200轉/min，開啟電加熱，同時開啟高純氮氣鼓泡。上述高純氮氣通氣速率為300ml/min。溫度達到100°C后，停止高純氮氣鼓泡，開始通入氟氣摩爾濃度為30%的氟氮混合氣，進行鼓泡反應，反應體系保持微正壓狀態。上述氟氮混合氣通氣速率設200ml/min。通過調節電加熱功率大小，保持釜溫維持在120°C左右。累計加入含有0.6mol氟氣的氟氮混合氣后，停止通氟氮混合氣，停止加熱和攪拌，同時開啟高純氮氣鼓泡45min，除去未反應氟氣和少量低沸點雜質。殘余物重170.6g，紅外譜圖顯示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟環氧丙烷齊聚羧酸全部轉化為產物 CF3CF2CF2O (CF2CF (CF3) O) 2CF2CF3，產率約 93.8%。
[0018]實施例2
[0019]將180gCF3CF2CF20 (CF2CF (CF3) O) 2CF (CF3) COOH (平均重均分子量約 662 )置于配置磁力攪拌器，填充316L不銹鋼散裝填料，高徑比為3:1的250ml蒙乃爾合金反應釜中。檢查裝置氣密性良好后，對體系進行抽真空和高純氮氣置換3次。開動磁力攪拌120轉/min，開啟電加熱，同時開啟高純氮氣鼓泡。上述高純氮氣通氣速率為300ml/min。溫度達到100°C后，停止高純氮氣鼓泡，開始通入氟氣摩爾濃度為20%的氟氮混合氣，進行鼓泡反應，反應體系保持微正壓狀態。上述低濃度氟氣通氣速率設200ml/min。通過調節電加熱功率大小，保持釜溫維持在120°C左右。累計加入含有1.2mol氟氣的氟氦混合氣后，停止通氟氣。然后停止反應釜加熱和攪拌，同時開啟高純氮氣鼓泡45min，除去未反應氟氣和少量低沸點雜質。殘余物重175.7g，紅外譜圖顯示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟環氧丙烷齊聚羧酸全部轉化為產物 CF3CF2CF2O (CF2CF (CF3) O) 2CF2CF3，產率約 97.7%。
[0020]實施例3
[0021]將174gCF3CF2CF20 (CF2CF(CF3)O)2CF (CF3) COOH (平均重均分子量約 662)置于配置磁力攪拌器，填充316L不銹鋼散裝填料，高徑比為3:1的250ml蒙乃爾合金反應釜中。檢查裝置氣密性良好后，對體系進行抽真空和高純氮氣置換3次。開動磁力攪拌90轉/min，開啟電加熱，同時開啟高純氮氣鼓泡。上述高純氮氣通氣速率為300ml/min。溫度達到140°C后，停止高純氮氣鼓泡，開始通入氟氣摩爾濃度為25%的氟氮混合氣，進行鼓泡反應，反應體系保持微正壓狀態。上述氟氮混合氣通氣速率設300ml/min。通過調節電加熱功率大小，保持釜溫維持在140°C左右。累計加入含有1.0mol氟氣的氟氮混合氣后，停止通氟氮混合氣，停止加熱和攪拌，同時開啟高純氮氣鼓泡45min，除去未反應氟氣和少量低沸點雜質。殘余物重169.Sg，紅外譜圖顯示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟環氧丙烷齊聚羧酸全部轉化為產物 CF3CF2CF2O (CF2CF (CF3) O) 2CF2CF3，產率約 97.6%。
[0022]實施例4
[0023]將200gCF3CF2CF20(CF2CF(CF3) O)4CF(CF3) COOH (平均重均分子量約 994)置于配置磁力攪拌器，填充316L不銹鋼散裝填料，高徑比為3:1的250ml蒙乃爾合金反應釜中。檢查裝置氣密性良好后，對體系進行抽真空和高純氮氣置換3次。開動磁力攪拌200轉/min，開啟電加熱，同時開啟高純氮氣鼓泡。上述高純氮氣通氣速率為300ml/min。溫度達到150°C后，停止高純氮氣鼓泡，開始通入氟氣摩爾濃度為40%的氟氮混合氣，進行鼓泡反應，反應體系保持微正壓狀態。上述氟氮混合氣通氣速率設200ml/min。通過調節電加熱功率大小，保持釜溫維持在150°C左右。累計加入含有0.Smol氟氣的氟氮混合