機械活化-微波固相法制備脂肪酸淀粉酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及變性淀粉技術領域，具體地說是一種機械活化-微波固相法制備脂肪酸淀粉酯的方法。
【背景技術】
[0002]淀粉酯屬于變性淀粉的一種類型，是利用化學方法使淀粉分子中的羥基和酯化劑中的羧基發生酯化反應，生成取代度不等的淀粉酯。淀粉與酯化劑發生酯化反應之后，淀粉分子中葡萄糖殘基上的部分羥基被具有一定空間位阻的親水性官能團所取代，減弱了淀粉分子間的氫鍵作用，阻礙了分子的聚集效應，因而淀粉酯比淀粉擁有更好的凝沉穩定性、熱穩定性、乳化性，以及更低的糊化溫度。淀粉酯具有良好的去污、洗滌、分散、潤滑、滲透、增溶、抗菌、抗病毒、保鮮等功能，且其無毒無臭、無刺激性、無污染、易降解，被廣泛用于日化、醫藥、食品等領域。
[0003]研究表明，隨著脂肪酸鏈長度的增加，脂肪酸分子的空間阻礙效應也相應加大，淀粉酯化反應效率顯著降低。要使酯化反應能夠進一步持續進行，一方面要增加底物與淀粉碰撞的機率，另一方面，則要有效破壞淀粉原有的結晶結構，即對淀粉進行活化預處理。
[0004]淀粉預處理的方法很多，如酶解法、酸堿處理法、有機溶劑法、高溫高壓法、超聲波法等，但酶解法成本高，酸堿處理法、有機溶劑法污染環境，高溫高壓法能耗高，超聲波法反應不均一，這些缺陷不利于大規模制備淀粉酯，固相法制備淀粉酯工藝簡單，反應條件溫和，操作容易，不污染環境，是一種生產淀粉酯的綠色新工藝。其中，微波和機械活化是有效的淀粉預處理手段，它們不僅能提高淀粉反應活性，而且清潔、衛生、安全、環保，特別的，微波和機械活化的另一個優點是在強化淀粉反應活性的同時，也同步參與了淀粉的酯化反應，提聞淀粉酷化的效率。
[0005]中國專利CN200510094853公開了一種微波法酸解與酯化改性復合變性淀粉的制備方法和應用，該發明采用在常壓或真空微波條件下對淀粉同時進行酸解與酯化改性，制備復合變性淀粉產品。中國專利CN201010203085公開了一種微波制備酯化淀粉的方法，該制備方法是一種以淀粉、酯化劑、催化劑為原料，在微波場中，利用微波特殊的熱效應和非熱效應，制備酯化淀粉的方法，該方法包括如下步驟:(I)淀粉前處理，(2)酯化劑分散溶解，(3)原料混合，(4)微波輻射，(5)過濾、洗滌、干燥得成品。微波法制備淀粉酯的方法沒有對淀粉進行活化，需要提供較高的能量使淀粉分子達到活化狀態，其次，淀粉分子解鏈程度低，空間位阻較大，發生酯化反應的效率很低，且制備過程中只在微波加熱時發生一次酯化反應，不易于酯化劑發生酯化反應，以上原因造成微波法制備的淀粉酯取代度較低，性能不穩定。中國專利CN201110412598公開了一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法及其應用，該方法以淀粉為原料，干燥恒重至一定水分含量后進行球磨得到活化淀粉，將該淀粉中加入蒸餾水后震蕩并加堿調節PH，緩慢加入辛烯基琥珀酸酐(OSA)，待反應完畢后加酸中和，之后醇洗，離心收集濕淀粉，將所述的濕淀粉干燥，粉碎，過篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。機械活化法制備淀粉酯的方法將淀粉活化和酯化反應分開進行，容易造成淀粉在發生酯化反應之前發生部分去活化，降低淀粉與酯化劑發生酯化反應的效率，且該方法只發生一次酯化反應，因此機械活化法制備得到的淀粉酯取代度比較低，各項性能提高幅度不明顯。
[0006]綜上所述，現有制備淀粉酯的技術中普遍存在淀粉與酯化劑發生酯化反應的效率低下，產品取代度較低，性能不良等問題，限制了淀粉酯在工業上的應用。因此，開發一種高效制備淀粉酯的方法，提高淀粉酯取代度和性能，促進淀粉酯在食品、化妝品、醫藥等領域的應用，具有良好的經濟和社會意義。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是克服現有制備淀粉酯方法存在取代度低、性能不穩定等問題，提供一種機械活化-微波固相法制備脂肪酸淀粉酯的方法。
[0008]本發明的方案是通過這樣實現的:
1.一種機械活化-微波固相法制備脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)機械活化酯化:將淀粉和脂肪酸按10:1-3.5的重量比混勻，加入球磨機中進行球磨，球磨的溫度為30-70°C，轉速為200-400 r/min，時間為30_90min，球磨過程中滴加淀粉重量1.0-1.5%的2.0-3.0 mol.Ι^的強酸作為催化劑，使初級淀粉酯活化的同時同步進行第一次酯化反應，得到初級淀粉酯；機械活化是通過機械力的作用，使初級淀粉酯達到充分混合粉碎，淀粉本身產生晶格缺陷，結晶結構被破壞，使酯化劑更易進入分子內部，同時部分機械能轉化為分子的內能，底物反應活化能降低，在催化劑的參與下，淀粉和酯化劑更容易進行反應，從而縮短反應時間，提高反應效率；
(2)微波加熱酯化:將初級淀粉酯從球磨機中取出，調節初級淀粉酯含水量至20-30%，置于微波爐中微波加熱，微波加熱的功率為80-800W，時間為l_3min，使初級淀粉酯進行第二次酯化反應，得到高取代度淀粉酯；微波輻射代替常規方法進行反應，具有加熱速度快、節省能源、縮短時間、簡化程序、提高反應速率等優點；微波產生的熱能可以進入淀粉內部，使淀粉分子高頻振動，短時間內產生大量熱能，這些熱能既能夠使已經機械活化的淀粉分子被進一步破壞與拆解，淀粉分子鏈變短，反應空間障礙減小，又能有效加大分子間的碰撞幾率和發生酯化反應的效率，淀粉酯化效率大大提高；
(3)洗滌:高取代度淀粉酯冷卻后用75-90%的有機醇溶劑洗滌2-3次，得到濕產物；本方案一般采用乙醇作為洗滌劑，乙醇洗滌可以除去未反應的脂肪酸，提高產物純度；
(4)干燥:濕產物在50-55°C下烘干，得到脂肪酸淀粉酯。
[0009]優選的，所述的淀粉和脂肪酸的重量比為10:1.2。
[0010]優選的，所述的淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉中的任一種。
[0011]優選的，所述的脂肪酸為碳原子數> 12的長鏈脂肪酸。
[0012]優選的，所述的長鏈脂肪酸為月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸中的任一種。
[0013]優選的,所述的球磨的溫度為60°C,轉速為300 r/min,時間為60 min。
[0014]優選的，所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種。考慮到產品應用在食品行業，則一般采用鹽酸作為主要催化劑。
[0015]優選的，所述的強酸其濃度為2.0mol.?Λ用量為淀粉重量的1.0%。
[0016]優選的，步驟(2)中，調節初級淀粉酯含水量至24%。
[0017]優選的，所述的微波加熱的功率為800W，時間為2.0min。
[0018]在以上優選條件下，本發明制備的脂肪酸淀粉酯取代度最高，乳化性、分散性、增溶性等性能最佳。
[0019]本發明實現的技術原理是:首先，機械活化是通過機械力的作用，使初級淀粉酯達到充分混合粉碎，淀粉本身產生晶格缺陷，結晶結構被破壞，使酯化劑更易進入分子內部，同時部分機械能轉化為分子的內能，底物反應活化能降低，在催化劑的參與下，淀粉和酯化劑更容易進行反應，從而縮短反應時間，提高反應效率；其次，采用后期微波輔助作用，借助于前期機械活化的強化作用，淀粉已與酯化劑有一定的酯化反應并實現均勻混合，若繼續延長機械活化時間，淀粉解聚與縮合的競爭使酯化產物易于發生分解，同時部分產生團聚，反而造成酯化度的下降；用微波代替后續反應，既避免了機械活化時間過長淀粉水解及分解反應的發生，同時也利用微波所具有的加熱快、聞效、節能等優點，可進一步提聞酷化效率，微波產生的熱能可以進入淀粉內部，使淀粉分子高頻振動，短時間內產生大量熱能，這些熱能既能夠使已經機械活化的淀粉分子被進一步破壞與拆解，淀粉分子鏈變短，反應空間障礙減小，又能有效加大分子間的碰撞幾率和發生酯化反應的效率，淀粉酯化效率大大提高。因此，采用微波與機械活化協同作用，既達到復合變性的目的，同時可發揮各自的長處并克服各自的局限性，提高淀粉酯化反應的效率，得到取代度較高和性能優良的脂肪酸淀粉酯。
[0020]本發明具備以下良好效果:
(1)本發明采用微波與機械活化協同作用，既達到復合變性的目的，同時可發揮各自的長處并克服各自的局限性。
[0021](2)本發明在機械活化和微波加熱過程中發生兩次酯化反應，產物淀粉酯的取代度比只有一次酯化反應的淀粉酯提高50%以上，乳化性、穩定性等性能更佳。
[0022](3)本發明不添加有毒有害化學品，產品安全無毒，可直接應用于食品、化妝品等領域。
[0023](4)本發明工藝簡單，反應條件溫和，操作容易，不污染環境，成本低，適于工業生產。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明機械活化-微波固相法制備脂肪酸淀粉酯的方法流程圖。
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