一種三氟乙酰乙酸乙酯生產過程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種從含乙酸乙酯和乙醇的混合物中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方法。
【背景技術】
[0002]三氟乙酰乙酸乙酯是合成農藥氟丙嘧草酯、嘧螨酯、吡氟硫磷、氟硫草定、噻氟菌胺、雙苯嘧草酮的重要原料。目前主要的工業化生產方法是以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯為原料，在乙醇鈉的作用下，經克萊森縮合反應制備三氟乙酰乙酸乙酯的工藝路線。該生產工藝方法會產生大量的乙酸乙酯和乙醇的混合物，如不加以回收利用，一方面會造成生產成本提聞，另一方面會造成環境污染。
[0003]由于乙酸乙酯易于與乙醇形成共沸物，共沸點為71.8°C，共沸物組成(wt%):乙醇31%，乙酸乙酯69%，現有技術一般通過萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾三種方法分離回收乙酸乙酯和乙醇。其中:
[0004]中國專利CN1526692A報道了采用水與甘油或水與乙二醇為復合萃取劑、以萃取精餾的方式分離乙酸乙酯和乙醇，塔頂處得到含量>99%的乙酸乙酯，塔釜處流出的含萃取劑的混合液經再生塔處理后在塔頂得到含量為95%的乙醇。該工藝雖然能夠得到純度較高的乙酸乙酯和乙醇，但設備投資成本高、萃取劑損耗大、二級精餾系統及萃取劑的回用能耗大、回收成本高。
[0005]中國專利CNl 156718A報道了采用共沸精餾法分離乙酸乙酯和乙醇的工藝，采用兩個塔精餾，首先在再沸器中加入乙酸乙酯、乙醇和恒沸劑，在分相器中也加入適量恒沸齊U，恒沸劑采用Cu的鹵代烴，主要是Ci_4的氯代烴。當再沸器中物料的溫度升到規定溫度時進行連續操作，從I號塔底部采出含量>99.0%的乙酸乙酯，頂部得到的恒沸物經冷凝后進入分相器成兩相，重相富含恒沸劑，輕相富含乙醇。將輕相送到2號精餾塔中部，塔頂得到恒沸劑和乙醇的混合物，塔下部采出含量為95%的乙醇。該工藝采用二級精餾體系，設備投資大、工藝操作繁瑣恒沸劑增加分離成本。
[0006]中國專利CN201210481246.6報道了采用變壓精餾分離乙酸乙酯和乙醇的方法，乙酸乙酯和乙醇混合物先泵入進料預熱器預熱后進入加壓精餾塔，經分離后塔釜處得到高純度的乙酸乙酯，塔頂處得到加壓下乙酸乙酯與乙醇的共沸物蒸汽分成兩股，一股經冷凝器冷凝后回流，另一股作為常壓精餾塔的熱源，冷凝后部分回流至加壓精餾塔頂部，另一部分泵入常壓精餾塔分離。加壓精餾塔塔頂采出的物料泵入常壓精餾塔，經分離后塔釜得到高純度的乙醇。塔頂得到常壓下乙酸乙酯和乙醇的共沸物蒸汽經冷凝器冷凝后，一部分回流至常壓精餾塔塔頂，另一部分返回加壓精餾塔循環套用。通過以上分離得到的乙酸乙酯純度達到99.7%，收率達到99.8%，乙醇純度大于99.0%。該工藝采用二級精餾體系，設備投資成本高、加壓精餾安全風險大、精餾工藝回流大、分離系統效率低、單位產品分離能耗大。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種在三氟乙酰乙酸乙酯生產過程中，低成本地從含乙酸乙酯和乙醇的廢料中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方法。
[0008]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案為:
[0009]一種三氟乙酰乙酸乙酯生產過程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，包括以下步驟:
[0010](I)在反應精餾操作條件下，往含乙酸乙酯和乙醇的廢料中通入三氟乙酰氯氣體，得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物；
[0011](2)所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循環至三氟乙酰乙酸乙酯反應器，作為三氟乙酰乙酸乙酯的生產原料。
[0012]本發明通過往含乙酸乙酯和乙醇的廢料中通入三氟乙酰氯，在反應精餾的情況下，使三氟乙酰氯與乙醇反應生成三氟乙酸乙酯，從而達到乙酸乙酯和乙醇的回收利用。三氟乙酰氯與乙醇的反應方程式如下所示:
[0013]CF3C0C1+CH3CH20H — CF3C00CH2CH3+HC1
[0014]制備的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不經分離直接作為三氟乙酰乙酸乙酯的生產原料。反應過程中的HCl尾氣可以用水吸收，得到副產鹽酸。
[0015]作為優選的方式，上述三氟乙酰氯與含乙酸乙酯和乙醇的廢料的投料流速比優選為1:0.1?1.5，進一步優選為1:0.2?0.8。
[0016]作為優選的方式，上述三氟乙酰氯的流速優選為0.5?5.0g/min，進一步優選為L O ?2.5g/min。
[0017]作為優選的方式，上述反應步驟(I)中，反應溫度優選為20?70°C，進一步優選為40 ?60。。。
[0018]本發明對含乙酸乙酯和乙醇的廢料純度沒有要求，任何純度的含乙酸乙酯和乙醇的廢料均可用于本發明。常用的含乙酸乙酯和乙醇的廢料中，乙醇的質量含量優選為10%?90%，乙酸乙酯的質量含量優選為10%?90%。
[0019]作為示例，本發明所述三氟乙酰乙酸乙酯生產過程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，可以按照以下方式進行:
[0020]在裝有攪拌、溫度計、導氣管、滴液漏斗和精餾柱的250mL反應器中加入一定量的含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，保持20?70°C下開始通入三氟乙酰氯氣體，攪拌反應10?30min后開始以一定的滴速滴加一定量的含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，邊滴加混合廢料邊升溫至55?65°C進行反應精餾，經一級冷凝器后收集得到的含乙酸乙酯和三氟乙酸乙酯混合液。經二級冷凝器后收集未反應的三氟乙酰氯。尾氣處連接HCl吸收裝置，通過水吸收裝置將氯化氫氣體吸收，得到副產鹽酸。
[0021]本發明與現有技術相比，具備以下優勢:
[0022](I)無需添加萃取劑或恒沸劑，實現含乙酸乙酯和乙醇混合廢料的全利用，經濟環保;
[0023](2)將反應和精餾進行了耦合，生產成本低，生產效率高；
[0024](3)不需要進行單獨的精餾操作來分離乙酸乙酯和乙醇，節約了設備投資成本和人工水電成本
[0025](4)將HCl回收并副產鹽酸，提高了原子經濟性，使得整個過程更加綠色環保；
[0026](5)反應條件溫和、工藝簡單、操作方便、過程無廢液殘留、適合工業化放大。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0028]實施例1
[0029]反應器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計、導氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產鹽酸。80.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為44.8%，乙酸乙酯含量為54.2%)，升至40°C后開始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為2.0g/min。通氣20min后，開始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為1.3g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內溫為60°C，進行反應精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應精餾ISOmin后，共得到精餾產品465.2g，色譜分析其中三氟乙酸乙酯含量68.9%，乙酸乙酯含量為30.1%。冷凝器中收集到未完全反應的三氟乙酰氯15.2g。
[0030]實施例2
[0031]反應器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計、導氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產鹽酸。90.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為37.6%，乙酸乙酯含量為61.6%)，升至50°C后開始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為1.5g/min。通氣15min后，開始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為0.8g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內溫為65°C，進行反應精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應精餾200min后，共得到精餾產品411.Sg，色譜分析其中三氟乙酸乙酯的含量59.8%，乙酸乙酯含量為39.0%。冷凝器中收集到未完全反應的三氟乙酰氯10.4g。
[0032]實施例3