一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸乙酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于不飽和脂肪酸的制備方法技術領域，具體的說是一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸的方法。
【背景技術】
[0002]共軛亞油酸是亞油酸的同分異構體，是普遍存在于人和動物體內的營養物質。大量的科學研宄證明，共軛亞油酸具有抗腫瘤、抗氧化、降低動物和人體膽固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白膽固醇、抗動脈粥樣硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多種重要生理功能。還可以降低動物和人體脂肪、增加肌肉。共軛亞油酸還能有效預防和治療肥胖癥以及相關并發癥如尚血脂癥。
[0003]制備共軛亞油酸主要方法為堿催化異構化法，但在溶劑的選擇上種類較多，一般常用的有:無水甲醇、無水乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、水、甘油等。其中，由于聚乙二醇無毒無公害，是一種高分子材料溶劑，具有較高的沸點，環境污染小，成為越來越多的企業首選的溶劑。本發明經過反復研宄，選用操作簡單易行，對反應設備要求低的聚乙二醇400作溶劑，再經過堿催化異構化，實現了亞油酸的充分共軛化。
【發明內容】
[0004]本發明一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸的方法的目的是:從烏桕梓油中制備亞油酸，再經堿催化制備共軛亞油酸。
[0005]本發明一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸乙酯的方法具體包括以下步驟:
[0006](I)烏桕梓油脫酸:將無水乙醇與烏桕梓油按一定比例混合均勾，在20?35°C水浴下攪拌10?30分鐘，靜置分層，下層蒸發回收溶劑，得脫酸烏桕梓油；所述的烏桕梓油與無水乙醇質量體積比為1:1?4。
[0007](2)酯交換:將步驟⑴中制得的脫酸烏桕梓油與KOH或NaOH、乙醇在70?85°C下混勻，攪拌反應2?8小時，回收溶劑，分離出油層，萃取劑萃取，乙酸調節PH4?6，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥、過濾，回收溶劑，得到混合脂肪酸乙酯。所述的KOH或NaOH的量占脫酸烏桕梓油質量的I?1.8%。所述的脫酸烏桕梓油與乙醇的質量體積比為1:2.5?
4。所述的萃取溶劑為石油醚、正己烷在內的C5?C 15烷烴類有機溶劑。
[0008](3) 一次尿素包合:將步驟(2)中制得的混合脂肪酸乙酯與一定濃度尿素乙醇溶液在75?85°C下混勻，攪拌0.5?3小時，降溫到O?15°C，攪拌反應I?3小時，然后抽濾，濾液回收乙醇，石油醚萃取，依次水洗、10 %氯化鈉溶液洗，無水硫酸鈉干燥，回收溶劑，得混合不飽和脂肪酸乙酯。所述混合脂肪酸乙酯與尿素醇溶液的比例中為混合脂肪酸乙酯與尿素的質量比為1:1?3.5。所述的尿素醇溶液為尿素與95%乙醇的質量比為I?
3.5:2 ?10.5o
[0009](4) 二次尿素包合:將步驟(3)得到的混合不飽和脂肪酸乙酯與一定濃度尿素乙醇溶液混合，75?85°C水浴下攪拌反應0.5?3小時，降溫至O?15°C，反應I?3小時，然后抽濾、水溶解濾餅，萃取出油層，10% NaCl溶液洗滌、干燥、回收溶劑，得高純度亞油酸和α-亞麻酸混合物。所述的混合不飽和脂肪酸乙酯與尿素醇溶液的比例中，混合不飽和脂肪酸乙酯與尿素、95%醇的質量比為1:3?5:5?15。所述萃取用溶劑為石油醚、己烷在內的C?C烷烴類有機溶劑。
[0010](5)絡合反應:將步驟(4)制得的高純度亞油酸乙酯和α -亞麻酸乙酯混合物與絡合劑按質量比為1:1.5?3混合，在氮氣保護下混勻，攪拌反應I?5小時，然后添加石油醚，攪拌20?30min，倒出上層液，重復操作兩次，合并三次清液，清液用水洗至中性，干燥，回收溶劑，得高純度亞油酸乙酯。
[0011](6)堿催化異構化:將步驟(5)制得的亞油酸乙酯與一定濃度的聚乙二醇堿溶液按一定比例混合，氮氣保護下，于100?120°C攪拌反應I?3h，降溫至WV?80°C，稀鹽酸調節PH至2?3，萃取劑萃取，靜置分層，分出上層，并用水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，回收溶劑，脫色，得到高純度共軛亞油酸乙酯；所述的亞油酸乙酯與聚乙二醇溶液的質量比為1:2?5，堿與亞油酸乙酯的質量比為1:3?5 ;所述的聚乙二醇為聚乙二醇400，所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012]本發明一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸乙酯的方法的主要優點:首先采用酯交換直接由甘油三酯制備脂肪酸酯，有利于后續的分離，而尿素包合也大大減低了成本，絡合反應使分離效率大大增加，最后的堿催化異構化對設備的要求也比較低，很容易實現工業化生產。
[0013]本發明的方法穩定可靠，操作簡便，可以工業化生產，分離純化過程中的溶劑可回收利用，副產物如甘油，亦有利用價值。
[0014]本發明充分利用地域特點，在盛產烏桕的當地就地取材，采用產油率較高的烏桕梓為原料，將其非食用油產物烏桕梓油進行加工利用，不僅在工藝上是一個突破，也充分利用了本土資源，促進當地經濟發展。
【具體實施方式】
[0015]實施例一:
[0016]本發明一種由烏桕梓油制備共軛亞油酸的方法具體包括以下步驟:
[0017]實例I
[0018]1、脂肪酸乙酯的制備:
[0019](I)烏桕梓油脫酸:取烏桕梓油200g，加入無水乙醇500ml，30°C水浴攪拌lOmin，
靜置分層，下層回收乙醇得脫酸梓油180g。
[0020](2)脫酸梓油酯交換:稱取脫酸梓油150g，氫氧化鉀1.8g，無水乙醇450ml，使氫氧化鉀完全溶解在乙醇中，再與脫酸梓油混合均勻，攪拌回流，溫度升至70±2°C，反應5h。反應結束，回收乙醇，分層，分離出下層，上層用石油醚萃取，并加入乙酸溶液調節PH至5，再加氯化鈉溶液洗滌至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯140g。
[0021]2、尿素包合:
[0022](I)第一次尿素包合:稱取尿素150g溶于450g 95%乙醇中，再于80°C下加入10g混合脂肪酸乙酯，加樣完畢，于80°C下攪拌回流60min。停止加熱，緩慢降溫至0°C，并在0°C下攪拌反應1.5h。反應完畢后，趁冷抽濾，濾餅乙醇洗滌，濾液回收乙醇，蒸餾水溶解，石油醚萃取，有機相用氯化鈉溶液洗滌，干燥，回收石油醚，得混合不飽和脂肪酸乙酯89g0
[0023](2)第二次尿素包合:取混合不飽和脂肪酸乙酯89g，與尿素267g、95%乙醇935g組成的溶液于80°C混勻，攪拌回流60min。停止加熱，緩慢降溫至0°C，在0°C下攪拌反應1.5h。反應完畢，趁冷抽濾，濾餅用乙醇洗滌后，加入到熱水中，攪拌使其完全溶解，用10%鹽酸溶液調節PH至2-3，冷卻，石油醚萃取，有機相用氯化鈉溶液洗滌至中性后干燥，得高純度亞油酸乙酯和α -亞麻酸乙酯混合物63g.
[0024]3.絡合反應
[0025](I)鹽酸三乙胺離子液體的制備
[0026]取10g氯化鈉和10ml水于反應裝置中。加液器加入濃硫酸120ml，在攪拌下慢慢滴加硫酸，可稍微加熱(約60°C )，產生的氯化氫氣體經干燥后，導入到裝入有160g三乙胺和200ml正己烷的裝置中，攪拌，此時生成白色的沉淀，維持內溫在30°C以內，通氯化氫氣體至無明顯沉淀析出后，抽濾，固體用正己烷洗滌3次，干燥，得到白色三乙胺鹽酸鹽離子液體162g。
[0027](2)氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體的制備
[0028]取氯化亞銅干粉109g，三乙胺鹽酸鹽離子液體137g，在氮氣氛圍下攪拌，逐漸加熱至120°C，維持反應10小時，冷卻至室溫，得到黑色液體，即為氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體絡合劑。
[0029](3)亞油酸乙酯的制備
[0030]取氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體絡合劑150g，加入高純度亞油酸和α -亞麻酸混合物50g，通氮氣，于20°C條件下，攪拌反應5小時，完畢，加石油醚萃洗固體三次。每次30ml，合并洗滌液，水洗至水層清澈透明為止，回收溶劑，得到亞油酸乙酯產物18g，含量91.
[0031]4.共軛亞油酸乙酯的制備
[0032]取上步得到的亞油酸乙酯、NaOH和聚乙二醇400以質