包含導電聚合物的制劑及其在有機電子器件中的用圖
【專利說明】包含導電聚合物的制劑及其在有機電子器件中的用途
[0001 ] 本發明涉及包含摻雜的導電聚合物的制劑，所述制劑由于它們出色的空穴注入性 質和它們的高導電性，非常適合用于有機電子器件、優選電致發光器件中，特別是其緩沖層 中。本發明因此還涉及本發明的制劑在有機電子器件中、優選在電致發光器件中、特別是其 緩沖層中的用途。因而，所述導電聚合物在光伏、光療和傳感器技術中表現出作為緩沖層的 優秀性質。所述聚合物具有寬的光譜窗口和良好的成膜性質。所述材料通常加工為水分散 體，但將所述材料加工為有機溶劑或水的溶液，同樣是可行的。
[0002] 摻雜的導電聚合物是已知的并已經長期用于防腐蝕、抗靜電、印刷電子器件和有 機電致發光器件中。它們在OLED(有機發光二極管）和PLED(聚合物發光二極管）中的用 途具有特別的重要性。
[0003] 所使用的導電聚合物通常是聚苯胺、聚苯胺/銦復合物、聚噻吩、聚噻吩并噻吩、 聚P比略和低聚苯胺。這些可以由Br0nstedt酸（高分子酸，單體酸，和通過共價結合的酸基 團）慘雜。
[0004] 最著名的摻雜導電聚合物包括聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）（PEDOT)和聚苯胺 (PMI) 〇
[0005] 尤其用聚磺酸摻雜的聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）的分散體公開在例如EP 0593111A1中。商業上，PEDOT水分散體能夠例如從Heraeus以商品名Clevios和從 Agfa-Gevaert 以商品名 Orgacon 得到。
[0006] 聚苯胺（PANI)和已經添加銦的聚磺酸的分散體公開在例如WO 2007/020100中。 該文獻另外描述了添加銦的聚吡咯和聚噻吩（PED0T衍生物）。該文獻同樣描述了這些材料 的分散體及其在OLED中的用途。然而，沒有討論所描述的材料體系的光電性能和特別是光 學透明度。
[0007] 此外，導電聚噻吩并[3, 4-b]噻吩、聚噻吩并[3, 2-b]噻吩和聚吡咯對于OLED應 用是已知的。這些描述在例如WO 2010/141129中。此外，使用氟化有機Bronstedt酸是已 知的，如在例如WO 04/029128和WO 04/029133中所公開的。另外，低聚苯胺公開在例如EP 2062870 和 EP 1773102 中。
[0008] 根據現有技術，所使用的緩沖層適合薄膜電子應用、特別是在OLED中傳導電流， 注入空穴和補償不均勻性。然而，所述材料目前經常只表現出不充分的光學透明度，因此由 于光吸收而導致高得不可接受的效率損失。
[0009] 令人驚奇地，現在已經發現，如果在制備溶液或分散體之后向這些材料另外添加 氧化劑，則可改善這些導電聚合物的光學性質，同時保持其他功能性。
[0010] 本申請因此涉及包含至少一種摻雜的導電聚合物、至少一種氧化劑和至少一種溶 劑的制劑。
[0011] 本發明的制劑優選包含摻雜的導電聚合物。
[0012] 所使用的摻雜的導電聚合物可以是本領域技術人員已知用于所述應用并且合適 的所有聚合物。
[0013] 優選的導電聚合物是聚噻吩，例如聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩），和聚噻吩衍生物， 例如聚噻吩并噻吩，聚苯胺和聚苯胺衍生物，例如聚苯胺/銦復合物，聚吡咯和低聚苯胺。 這些可以由Brtnstedt酸（無機和有機酸，高分子酸，單體酸，和通過共價結合的酸基團） 摻雜。特別優選通過添加聚磺酸而摻雜的聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）和聚苯胺。
[0014] 在所述制劑中，所述至少一種摻雜的導電聚合物的含量優選在0. 001至30重量％ 的范圍，特別優選在0. 01至15重量％的范圍，非常特別優選在0. 1至6重量％的范圍。
[0015] 本發明的制劑優選包含氧化劑。
[0016] 所使用的氧化劑可以是本領域技術人員已知的所有氧化劑。
[0017] 優選的氧化劑是有機和無機過氧化物（例如過氧化氫和叔丁基過氧化氫），過酸 (例如間氯過氧苯甲酸和過乙酸），過硫酸鹽（例如過氧二硫酸鹽和過硫酸鹽），過硼酸鹽， 金屬鹽（例如高錳酸鉀，六氰基高鐵（III)酸鉀，氯化鐵（III)和鉻酸鹽），鹵素含氧酸的衍 生物（例如高氯酸鹽，次氯酸鹽，溴酸鹽和高碘酸鹽），硝酸鹽，鹵素（例如氯，溴，氟和碘）， 臭氧，氮氧化物，亞硝基化合物和氧。
[0018] 所述制劑中氧化劑的含量優選在0. 001至5重量％的范圍，特別優選在0. 05至2 重量％的范圍，非常特別優選在〇. 01至1重量％的范圍。
[0019] 所述制劑中摻雜的導電聚合物與氧化劑的重量比優選在1000:1至1:10的范圍， 特別優選在500:1至1:5的范圍，非常特別優選在100:1至1:1的范圍。
[0020] 在另一種實施方式中，所述氧化劑以氣體的形式添加，所述氣體在最終的制劑中 不再存在。
[0021] 本發明的制劑優選包含溶劑。
[0022] 所使用的溶劑同樣地可以是本領域技術人員已知并且適合于所述導電聚合物的 所有溶劑。在本申請中，溶劑不僅是指其中可溶解所述制劑的所有組分的那些，而且是指其 中所述制劑的一種或多種組分不可溶或沒有完全溶解，因此所述制劑例如是分散體形式的 那些。
[0023] 優選的溶劑是：水，醇（例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和環己醇），烷烴（例如庚 烷），環烷烴（例如環己烷），烯烴（例如1-庚烯），炔，醚（例如乙醚、叔丁基甲醚和四氫 呋喃），酯（例如苯甲酸甲酯），鹵代烴（例如二氯甲烷和三氯甲烷），芳族化合物（例如甲 苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、氯苯、甲基萘和萘滿），內酯（例如4-丁內酯），碳酸酯（例如碳酸 乙烯酯），亞砜（例如二甲基亞砜），硝基化合物（例如硝基甲烷），腈（例如乙腈），酮（例 如丙酮和丁酮），酰胺（例如二甲基甲酰胺）和尿素衍生物（例如1，3-二甲基-2-咪唑烷 酮）。使用這些溶劑的混合物同樣是可行的。然而，所述溶劑特別優選水。
[0024] 所述制劑中溶劑的含量優選在65至99. 99重量％的范圍，特別優選在83至99. 9 重量％的范圍，非常特別優選在93至99重量％的范圍。
[0025] 本發明的制劑可例如以如下方式得到：在所述至少一種溶劑中溶解或分散所述摻 雜的導電聚合物并向所述溶液或分散體添加所述氧化劑或者（在氣體的情況下）經通過氣 體來引入所述氧化劑。
[0026] 在另一種實施方式中，所述氧化還可以通過電化學方式進行。
[0027] 另外，本發明的制劑用于有機電子器件中。本申請因此還涉及本發明的制劑在有 機電子器件中的用途。
[0028] 所述有機電子器件優選是有機電致發光器件（OLED)，聚合物電致發光器件 (PLED)，有機集成電路（O-IC)，有機場效應晶體管（O-FET)，有機薄膜晶體管（O-TFT)，有機 發光晶體管（O-LET)，有機太陽能電池（O-SC)，有機光學檢測器，有機光感受器，有機場猝 熄器件（O-FQD)，有機發光電化學電池（OLEC)或有機激光二極管（0-激光）。
[0029] 根據本發明優選所述摻雜的導電聚合物在所述電子器件中為層的形式（或在層 中）。所述層厚度在此優選在1至1000 nm的范圍，特別優選在5至500nm的范圍，非常特別 優選在10至200nm的范圍。
[0030] 所述層可例如通過作為分散體或溶液施加本發明的制劑并隨后除去所述至少一 種溶劑而得到。
[0031] 所述溶液在此可通過本領域技術人員已知并適合于該目的的所有方法施加。然 而，所述施加優選通過旋涂或借助于任何希望的印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷或平 版印刷來進行，但特別優選LITI(光引發熱成像，熱轉印）或噴墨印刷。同樣優選連續涂布 法，例如，刮刀涂布、浸涂、卷對卷工藝和通過霧化技術（氣刷）的涂布。
[0032] 也可通過本領域技術人員已知的所有方法除去所述溶劑。然而，所述溶劑優選在 升高的溫度下和/或在減壓下除去。借助于（N) IR處理的干燥，如在例如WO 03/038923A1 中所公開的，也可能是便宜和省時的，特別是在生產中。
[0033] 一般而言，所述層在20°C至300°C范圍，優選在80°C至250°C的范圍，特別優選在 100°C至240°C的范圍，非常特別優選在140°C至220°C的范圍的溫度下干燥。所述干燥在 此優選在大氣壓（1013毫巴）下進行。然而，在減壓下進行干燥也是可行的。所述熱-干 燥時間在此優選大于2分鐘，特別優選在3分鐘至1小時范圍內，非常特別優選在5分鐘至 20分鐘范圍內。
[0034] 從本發明的制劑得到的層優選在電致發光器件、優選有機電致發光器件（OLED) 或聚合物電致發光器件（PLED)中用作緩沖層和/或空穴注入層。
[0035] 在此已經發現，使用本發明的制劑加寬了透光性的光譜窗口，但是其他參數，例如 所述材料的空穴注入性質、潤濕性質、傳導性、粘度、粘彈特性和PH沒有不利改變。特別是， 在可見光譜的長波端處的吸收顯著減少。制造的層表現出增加的透明度，同時其他性質，例 如厚度、機械硬度、逸出功和表面粗糙度，保持相當。
[0036] 在光電薄膜應用中的性質得益于加寬的光學窗口。這特別適用于有機發光二極管 和有機太陽能電池。特別是，有機發光二極管在壽命良好的同時，在紅光譜區表現出更高的 效率。特別是在多層器件和/或發白光二極管的情況下，所述較大的光譜范圍是有利的，因 為有色的光譜成分都沒有被選擇性過濾掉。如果要通過改善光的耦合輸出的多種方法來增 加照明設備的效率的話，這是特別重要的。發射的光子在此多次通過所述元件的各個層，在 所述緩沖層吸收紅光的情況下，這導致選擇性損失紅色光譜成分。
[0037] 以下實施例旨在解釋本發明而不是限制它。特別是，相關實施例所依據的所限定 化合物的此處描述的特征、性質和優點也可以適用于沒有詳細描述但是屬于權利要求的保 護范圍內的其他化合物，除非在其它地